Tema 5 : CINTICA QUMICA. EQUILIBRIO QUMICO.

La cintica qumica estudia la velocidad con que se llevan a cabo las reacciones qumicas y el modo en que lo hacen.

1. Velocidad de reaccin
Consideremos una reaccin qumica : N2 (g) + O2 (g) 2NO (g) La velocidad de reaccin se define como la cantidad de producto que se forma por unidad de tiempo. Estas cantidades se expresan en forma de concentracin (mol/L). Segn esto la velocidad de reaccin se mide en : v =

mol = mol L 1 s 1 Ls
[X]= concentracin de la sustancia X

v=

d N2 dt

[ ] = d[ O ] = 1 d[ NO]
2

dt

dt

El signo - se debe a que la concentracin de los reactivos disminuye con el tiempo, para que de esa forma la velocidad venga dada por una cantidad positiva.

2. Ecuacin de velocidad y orden de reaccin

aA + bB cC + dD La velocidad de reaccin depende de la concentracin de los reactivos. La ecuacin que expresa dicha relacin recibe el nombre de ecuacin de velocidad. Se suele expresar : v = K [A]x [B]y Ecuacin de velocidad o ley diferencial de velocidad. K = constante de velocidad. Tiene un valor determinado para cada reaccin. Vara con la temperatura. Si todas las concentraciones valen uno, K coincide con la velocidad de reaccin. x = orden parcial de reaccin respecto de A. y = orden parcial de reaccin respecto de B. La suma de todos los rdenes parciales es el orden total de la reaccin : x + y = n x e y no tienen por qu coincidir con los coeficientes estequeomtricos. Pueden ser nmeros enteros y se pueden hallar experimentalmente. H2 + Br2 2HBr vexp = K [H2] [Br2]1/2 n = 3/2 2HI vexp = K [H2] [I2] n=2 H2 + I2 Ver pgina 174, Ejemplo 1 y pgina 188 n 4.

3. Teoras de las reacciones qumicas

H2 + Br2 2HBr H = -8,66 kcal/mol

Teora de las colisiones

Para que se produzca una reaccin debe haber choques entre las molculas de reactivos. Adems, estos choques deben ser eficaces, lo cual significa : 1. Las molculas que chocan deben poseer energa suficiente para romper los enlaces, reordenar los electrones y formar enlaces nuevos. A la energa necesaria para conseguir esto se le llama energa de activacin. E Ea. 2. Las molculas que chocan deben hacerlo con una orientacin adecuada.

Teora del estado de transicin

Segn esta teora la reaccin tiene lugar mediante la formacin de un compuesto intermedio de gran energa, por lo que es muy inestable y se descompone rpidamente dando lugar a los productos de la reaccin. Este compuesto intermedio se llama complejo activado. Para que se forme el c. a. las molculas de los reactivos deben poseer una energa, como mnimo, igual a la energa de activacin ; y adems chocar con la orientacin adecuada. Cuanto mayor sea la energa de activacin ms lenta ser la reaccin.

4. Factores que influyen en la velocidad de reaccin

Son todos aquellos que modifican la eficacia de los choques o la energa de activacin.

Naturaleza de los reactivos

En general, las reacciones entre iones suelen ser rpidas, pues para que tengan lugar no hace falta romper enlaces ; mientras que las sustancias covalentes a temperatura ordinaria dan lugar a reacciones lentas, pues es preciso que se rompan los enlaces covalentes que son fuertes. BaSO4 Rpida Ba2+ (aq) + SO42- (aq) CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) Lenta

Concentracin de los reactivos y estado fsico de los mismas

Una reaccin supone choques entre molculas de los reactivos. Cuanto mayor sea el nmero de molculas por unidad de volumen, mayor ser el nmero de choques por unidad de tiempo y mayor la velocidad de reaccin. H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) v = K [H2] [I2] Para esta reaccin se cumple que la velocidad viene dada por esa expresin. Adems se cumple la ley de accin de masas (LAM), segn la cual la velocidad de reaccin es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevados a sus respectivos coeficientes estequeomtricos. aA + bB cC + dD v = K [A]a [B]b Esta ley se cumple en algunas reacciones. Aun en los casos en los que se cumple la ley, para que se pueda aplicar, los reactivos deben tener el mismo estado fsico (disueltos o gases). Si alguno de los reactivos es slido, la reaccin slo tiene lugar en la superficie de contacto. La velocidad de reaccin ser mayor cuanto mayor sea el grado de divisin del slido (mayor superficie de contacto).

Temperatura
La temperatura influye en gran medida en la velocidad de reaccin por dos motivos. 1. A mayor temperatura, mayor es la velocidad de las molculas y mayor la frecuencia de los choques. 2. Al aumentar la temperatura la energa cintica de las molculas aumenta y, por consiguiente, aumenta tambin el nmero de molculas que pueden reaccionar por ser su energa igual o superior a la energa de activacin. Arrhenius, estudiando diferentes reacciones, entre la constante de velocidad y la temperatura dedujo la siguiente expresin :

K = Ae

Ea R T

ln K = ln A

Ea RT

A = constante que depende de la frecuencia de los choques y de su orientacin.

Catalizadores
Los catalizadores modifican en gran medida la velocidad de reaccin. Se caracterizan por : 1. Se recuperan ntegros al final de la reaccin. 2. Pequeas cantidades de catalizador son suficientes para modificar sensiblemente la velocidad de la reaccin. 3. No alteran el equilibrio de la reaccin ni modifican las constantes termodinmicas (H, G). 4. Son especficos de cada reaccin y actan de orientadores de las mismas. Se cree que actan disminuyendo la energa de activacin mediante la formacin de otros compuestos intermedios. Afectan por igual a la velocidad de la reaccin inversa. Segn el estado fsico de los catalizadores y reactivos se distinguen dos tipos de catlisis : a) Catlisis homognea : los reactivos y los catalizadores tienen el mismo estado fsico. Se llaman catalizadores portadores. Es una catlisis muy poco especfica (un mismo catalizador puede catalizar muchas reacciones). O2 SO3 Lenta SO2 + SO2 + NO2 SO3 + NO Rpida NO2 Rpida NO + O2 SO3 Global : SO2 + O2 b) Catlisis heterognea o de contacto : los catalizadores y los reactivos tienen distinto estado fsico (ej. : catalizador slido y reactivos gases). Las molculas del reactivo se adsorben en determinados puntos de la superficie del catalizador, llamados puntos activos. Ah se debilitan los enlaces y se produce la reaccin. Es una catlisis muy especfica. O2 H2O G = -113 kcal/mol espontnea H2 + Si se utiliza platino o paladio como catalizador la reaccin es explosiva a temperatura ambiente. Los catalizadores de contacto suelen ser metales de transicin finamente divididos u xidos de estos metales (Ni, Pt, Pd, Cr2O3, U2O5). c) Biocatalizadores o enzimas : catalizan los procesos qumicos que tienen lugar en el organismo de los seres vivos. Aunque la catlisis tiene lugar en disolucin acuosa, por lo que es homognea, se caracteriza por ser muy especfica. Son macromolculas que poseen algunos

puntos activos en los que se cataliza la reaccin. Estos puntos activos cambian de una enzima a otra, por lo que son tan especficos.

5. Mecanismos de reaccin
Consideremos la reaccin : NO2 + CO NO + CO2 Si aplicamos la ley de masas, la velocidad de reaccin ser : v = K [NO2] [CO], pero en realidad es : vexp = K [NO2]2 Actualmente se cree que las reacciones no transcurren tal como indica la ecuacin estequeomtrica, sino que tienen lugar a travs de una serie de etapas simples llamadas procesos elementales a cuyo conjunto se le llama mecanismo de reaccin. El ms lento de los procesos elementales determina la velocidad de reaccin, y se le llama etapa determinante de la velocidad. Para la reaccin anterior : 1) NO2 + NO2 NO3 + NO Lenta NO + CO2 Rpida 2) NO3 + CO NO + CO2 Global : NO2 + CO En las etapas simples s se cumple la ley de accin de masas. La etapa lenta es la que dice la velocidad total : v1 = K [NO2]2 El nmero de molculas de reactivos que intervienen en un proceso elemental se llama molecularidad.

6. Naturaleza del equilibrio qumico

La mayora de las reacciones no se llevan a cabo de forma completa. Esto se debe a que los productos pueden reaccionar entre s y regenerar los reactivos de partida. A las reacciones que pueden tener lugar en ambos sentidos se les llama reacciones reversibles. Se simbolizan con dos flechas. I2 (g) + H2 (g) 2HI (g) vd = Kd [I2] [H2] vi = Ki [HI]2 Se alcanza un momento en el que la velocidad de reaccin de ambas reacciones es la misma, lo que significa que por cantidad de tiempo se forman tantas molculas de cada sustancia como las que desaparecen. Se dice que se ha alcanzado la situacin de equilibrio qumico. Cuando esto sucede la concentracin de cada sustancia permanece constante, y las propiedades del sistema global no varan (presin, temperatura...). El equilibrio qumico es un equilibrio dinmico, aunque la concentracin de cada sustancia no cambie la reaccin se sigue produciendo a nivel molecular.. Una vez alcanzada la situacin de equilibrio, el sistema contina en esa situacin mientras no se altere algn factor que afecte al equilibrio. Para que se pueda producir la situacin de equilibrio la reaccin debe producirse en un recipiente cerrado.

7. Ley del equilibrio qumico

Consideremos una reaccin en fase homognea (todas las sustancias con el mismo estado fsico) y supongamos que se cumple la ley de accin de masas : vi = Ki [C]c [D]d aA + bB cC + dD vd = Kd [A]a [B]b

Equilibrio : vd = vi

Kd [A] [B] = Ki [C] [D]

K d [ C ] e [ D] e = K i [ A] a [ B] b e e

Kc

[C ] c [ D ] d e e = a [ A] e [ B ] b e

Kc vara slo con la temperatura en cada reaccin.

8. Otras formas de la constante de equilibrio

Consideremos el equilibrio : 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) En estos casos, en que todos los elementos son gases, resulta ms fcil medir presiones parciales que concentraciones, por lo que la constante de equilibrio se expresa en funcin de las presiones parciales y se llama Kp.

KP

(P ) = (P ) P
SO3

P V = n R T
2 2

PX =

nX RT =[X]R T V
2
1

SO2

O2

KP

([SO ] R T ) [SO ] ( R T ) = = ([SO ] R T ) [O ] R T [SO ] [O ] ( R T ) R T

3 3 2 2 2 2 2 2 2

KP = KC ( R T)

En general :

K P = KC ( R T )

n = moles productos gases - moles reactivos gases

9. Desplazamiento del equilibrio : Principio de Le Chatelier

Una vez que un sistema alcanza el estado de equilibrio contina en l hasta que se produzca alguna perturbacin que altere el equilibrio. Cuando esto sucede, el sistema evoluciona de forma que se alcance de nuevo el equilibrio. Para saber en qu sentido evoluciona el sistema nos basaremos en el Principio de Le Chatelier : Si sobre un sistema en equilibrio se ejerce alguna accin externa el sistema evoluciona oponindose a dicha accin. Aplicaremos este principio a la variacin de temperatura, presin, volumen y concentracin en un caso concreto. Ejemplo : PCl5 (g) + calor PCl3 (g) + Cl2 (g) Efecto de la temperatura Aumentamos la temperatura segn el Principio de Le Chatelier el sistema se opondr al aumento de la temperatura. En el ejemplo se desplaza hacia la derecha porque absorbe calor. Kc aumentar. Efecto de la presin Los cambios de presin no afectan a slidos ni a lquidos, slo a gases. Aumentamos la presin a temperatura constante segn el Principio de Le Chatelier el sistema se opondr a este aumento. En este caso se desplazar hacia la izquierda, donde hay menos moles de sustancias gaseosas, para disminuir la presin. Las variaciones de volumen producen el efecto opuesto a las variaciones de presin (siempre con temperatura constante), porque al disminuir el volumen aumenta la presin. Efecto de la concentracin Aadimos Cl2 a temperatura y presin constantes el sistema se oponPCl 3 Cl 2 dr pues : si aadimos Cl2 aumenta la expresin hacindose mayor que Kc, Kc = por lo que [PCl5] debe aumentar para igualarla, tenindose que desplazar [ PCl ]5 hacia la izquierda.

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Efecto de los catalizadores

Al aadir catalizadores se alcanza antes el estado de equilibrio, pero ste no se desplaza hacia ningn lado.