CINÉTICA QUÍMICA

SEMANA 7
Velocidad de reacción
N2O4(g)  2NO2(g)
t0= 0 s t1= 5 s t2= 10 s

Velocidad : Magnitud que indica la rapidez con que ocurre un

cambio.
Cambia la
En una reacción química, ¿qué cambia? concentración de
reactivos y productos.
 Velocidad de reacción
Concentración vs tiempo
A(g)  B(g)

¿Cómo se expresa la velocidad

promedio?
D[B]
v= Variación de la concentración = t
periodo de tiempo

_ [A]
t

• La concentración se representa: [ ] y se expresa en mol/L o M

• La variación de la concentración se representa [ ]= [ ]f – [ ]i
• La variación del tiempo se representa t = tf – ti
Ley de velocidad de reacción

A medida que transcurre

una reacción, la
concentración de
reactivos disminuye
Tiempo

La relación matemática que existe entre:

La velocidad de reacción = VR

La concentración de reactivos =
[Reactivos]

se conoce como LEY DE VELOCIDAD

 Ley de velocidad de reacción
La expresión que relaciona la velocidad con las concentraciones
molares de los reactantes se denomina ley de velocidad

aA(g)  bB(g)
Orden parcial respecto a A

V = k [A]m
Constante de velocidad Concentración molar de A (mol/L)
(depende de la temperatura)
• El orden de reacción: indica la relación entre las concentraciones de
los reactivos y la velocidad de reacción.

• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la

reacción y se determina experimentalmente (excepto en las
reacciones elementales (mecanismo de un solo paso), donde m=a)
Ley de velocidad y orden de
reacción A(g)  B(g)

Orden cero
V = k[A]m Primer orden
v = [A]0 v = [A]1
v = [2A]0
2v = [2A]1
v = [3A]0 3v = [3A]1
¿La velocidad depende de la concentración de A?. Indique en qué caso
sí y en qué caso no.

V es independiente V depende directamente

de la concentración de la concentración
A] A]
 Cambio de la concentración con el
tiempo La concentración del reactivo
disminuye al pasar el tiempo

Hay una relación (ecuación

matemática) que nos permite calcular
la concentración del reactivo en
determinado tiempo
 DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE LA REACCIÓN:
MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

Sabemos ya plantear la ley de velocidad para una reacción. Nuestro objetivo,

entonces, será ahora averiguar los valores de los órdenes parciales de reacción,
es decir, los valores de los exponentes “m” y “n”. Como se dijo anteriormente,
estos valores se determinan experimentalmente.

El método más simple para determinar los órdenes parciales de reacción

consiste en el método de las velocidades iniciales.
Analicemos la siguiente reacción:

2 H2(g) + 2 NO(g) → N2(g) + 2 H2O(g)

La ley de velocidad de esta reacción está dada por: v = k [H2]m[NO]n

Recuerda que m y n no son necesariamente los coeficientes

estequiométricos: no se puede asumir que m=2 y n=2,hay que calcularlos.

Para determinar los órdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la

reacción (variación de concentración en función al tiempo) al variar las
concentraciones iniciales de los reactivos, a cierta temperatura. Así, se ha
encontrado que:
Estos datos los podemos reemplazar en la ecuación de la ley de
velocidad:

v = k [H2]m[NO]n

Así, usando los datos de cada experimento, tendríamos:

Experimento 1: 0,1 M/s = k [0,1 M]m[0,1 M]n (ecuación 1)

Experimento 2: 0,3 M/s = k [0,1 M]m[0,3 M]n (ecuación 2)

Experimento 3: 0,2 M/s = k [0,2 M]m[0,1 M]n (ecuación 3)

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 2:

Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos también

que aquellas expresiones con exponente “m” también se eliminan, por
tanto, nos queda:
 De lo cual se tiene que

0,33 = (0,33)n

Por lo tanto, n = 1

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 3:

Al eliminar unidades en común y aquellas expresiones con exponente “n”

(en este caso), obtenemos:

0,5 = (0,5)m.

Por tanto, m =1
De esta forma, hemos determinado los órdenes parciales de la reacción: la reacción
es de primer orden (m=1) con respecto al hidrógeno, y de primer orden (n=1) con
respecto al óxido nitroso. En consecuencia, el orden total de la reacción es 2, o,
dicho en otras palabras, la reacción es de segundo orden. Por tanto, la ley de
velocidad es: v = k [H2][NO]
Conociendo los valores de los órdenes parciales, podemos calcular el
valor de la constante de velocidad, reemplazando los datos dados en
cualquier ecuación. Usemos la ecuación 1:

Resolviendo, obtenemos que la constante es: k = 10 M-1s-1

Ten en cuenta las unidades de la constante: dependen del orden de la

reacción.

Asimismo, recuerda que “k” es una constante: debe tener el mismo valor en
todos los casos.
Reacción de orden 1 (o de primer orden)
• Para la reacción de descomposición de primer orden:
A(ac) → B(ac)
velocidad = velocidad = k.[A]1
• Combinamos estas ecuaciones

velocidad = = k.[A]1

• Si integramos la ley de velocidad para un proceso de

primer orden tenemos:

[A]f
ln = −kt
[A]i
Leyes de velocidad integradas

[A]f ln [A]f = -kt + ln [A]i

ln = −kt
[A]i

Donde:

[A]i es la concentración inicial de A.

[A]f es la concentración de A en un tiempo,

t, durante el curso de la reacción.
 Tiempo de vida media (t1/2)
Vida media de una reacción (t1/2), es el tiempo necesario para
que la concentración inicial ([A]0) se reduzca a la mitad (50 %).

ln[A]f = ln[A]i – k.t

ln[ A]i / 2  ln[ A]i k t1/ 2

ln 2
t1/ 2 
k
Ejercicio

Para la reacción a 40 °C:

A(g) + 2B(g) ----> C(g)
Se sabe que la reacción es de primer orden y que el
tiempo de vida media de B es 56 min.
a. Calcula la constante de velocidad (con unidades)
b. Si la concentración inicial de B era 0,04 M, calcula la
concentración luego de 40 minutos.
Ejercicio
Ejercicio
Ejercicio
Si la constante de velocidad de la reacción 2 NO(g) +Cl2(g) → 2 NOCl(g) es 2,1x10‑3
M-2s-1, calcular la velocidad de formación de NOCl cuando [NO]= 2,00 M y [Cl2]=
0,80 M, si experimentalmente se halló que la reacción es de segundo orden en
NO y de primer orden para Cl2.
 TEORIA DE LAS COLISIONES

A + B → AB v = k[A][B]

Efecto de la concentración

“Al incrementar la concentración de los reactivos, la velocidad de la

reacción aumenta”.
Efecto de la temperatura

Por otro lado, pensemos ahora cómo interviene la temperatura en las

moléculas: si aumentamos la temperatura, las moléculas poseerán
mayor energía cinética y, consecuentemente, se moverán más rápido.
Así, la posibilidad de chocar con otra molécula aumenta notablemente.
Por tanto, podemos establecer que un aumento de la temperatura
produce, necesariamente, un aumento de la velocidad de la
reacción.
 Energía de activación (Ea)

Para que que una reacción ocurra, las moléculas de los reactivos deben chocar
entre sí. Esto requiere una energía mínima imprescindible, la cual es necesaria
para que se inicie la reacción. Esta mínima energía que se necesita se
denomina energía de activación (Ea).
La energía de activación suele representarse en un perfil de energía, es
decir, un diagrama de energía vs el avance de la reacción. Consideremos la
siguiente reacción exotérmica:

AB + C → A + BC; ΔH°< 0
COMPLEJO ACTIVADO
O ESTADO DE
TRANSICION

REACTIVOS

PRODUCTOS
Para el caso de una reacción endotérmica:

DE + F → D + EF; ΔH°>0
Ejemplo:
Analizando los siguientes perfiles de energía para las reacciones “a” y “b”:
¿Qué podrías decir sobre las reacciones “a” y “b”: son exotérmicas o
endotérmicas? ¿Qué reacción es más rápida: “a” o “b”?

Reactantes
Reactantes
Productos
Productos
 ECUACION DE ARRHENIUS

La ecuación de Arrhenius relaciona la constante de velocidad (k) con la

temperatura:

k = A e-Ea/RT

A = Factor de frecuencia (Número que representa el número de

colisiones)
e = Base de los logaritmos naturales
Ea = energía de activación de la reacción (J/mol)
R = Constante de los gases: 8,314 J/mol.K
T = Temperatura (en K)
 Observa que tanto A, Ea y R son valores constantes para una determinada
reacción. Si analizamos la ecuación, podemos ver que al aumentar la
temperatura, el valor de la constante se incrementa.
Podemos expresar la ecuación de Arrhenius de una manera más clara al
aplicar logaritmo natural a ambos lados de la ecuación:

si graficamos “Ln k” en el eje “y” vs la inversa de la temperatura "1/T" en el eje “x”,

obtendremos una recta, cuya pendiente es “–Ea/R” y el punto de corte del eje “y” se
corresponde con el valor de Ln A. Esta ecuación es útil para determinar
gráficamente la energía de activación de una reacción.
La ecuación de Arrhenius es útil también para determinar el valor de la
constante de velocidad a otra temperatura. Para ello, se sustituye en la
ecuación de Arrhenius los valores k1 y T1 y k2 y T2 para dos casos
hipotéticos, obteniéndose la siguiente ecuación:

Esta ecuación nos permite calcular la constante de velocidad de una

misma reacción a otra temperatura, conociendo el valor de la constante
de velocidad a cierta temperatura, y el valor de la energía de activación.
k = A e-Ea/RT
k = A e-Ea/RT