INGENIERIA DE

REACCIONES QUIMICAS I

Interpretación de
datos cinéticos
experimentales

Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

INTERPRETACION DE DATOS EXPERIMENTALES
Consiste en encontrar la constante de velocidad, el orden y el
mecanismo de la reacción a partir de medidas experimentales de
concentración de alguno de los reactantes o de alguna magnitud
relacionada con la concentración (pH, índice de refracción, conductividad
eléctrica, absorbancia, etc.) en función del tiempo bajo condiciones de
operación controladas frecuentemente isotérmicas.
Los aparatos para obtener los datos experimentales se clasifican en
reactores discontinuos o por lotes (batch) y los reactores de flujo.
El reactor batch puede operar isotermicamente y a volumen
constante. Por ser un dispositivo sencillo adaptable a
experiencias de laboratorio, es el equipo preferido para la
obtención de datos experimentales en sistemas homogéneos.

Los reactores de flujo se usan principalmente para el estudio

cinético de reacciones heterogéneas, aunque el algunos casos
se usa para completar el estudio de reacciones homogéneas.

Para determinar el orden de una reacción existen varios

métodos:
 Método diferencial
 Método integral
 Método de la vida media
 Método de las velocidades iniciales
 Método de las propiedades físicas
(espectrofotometría, conductividad eléctrica,
dilatometría, polarimetría etc.)
 METODO DIFERENCIAL
Consiste en la comparación entre las velocidades teórica y
experimental. En este método se emplea directamente la
ecuación diferencial a ensayar. Se evalúan todos los términos de
la ecuación incluyendo la derivada y se ensaya el ajuste de los
datos experimentales para determinar la pendiente en las curvas
Concentración-tiempo.
CASO I: Reacción Irreversible Monomolecular
Una simple molécula de reactivo se isomeriza o descompone
para dar uno o mas productos
Ejemplos:
*
Pb(CH 3 ) 4  Pb  4CH 3

CH2
CH3CH = CH2
CH2 CH2
 A Productos

Reactor batch, volumen y

temperatura constantes

C A n
 rA    kC A
t
ln(-rA)
Aplicando logaritmo
x
x
 C 
ln  rA   ln  A   ln k  n ln C A
x
x
x

 t  x m=n

y= a + mx ln k = a

ln CA
 Reactivo limitante
Es importante detectar el reactivo limitante, no hacerlo lleva a soluciones
equivocadas. El reactivo limitante cumple:

Ejemplo

Para la reacción siguiente:

Determine el reactivo limitante si se parte inicialmente de 1 mol de cada

reactivo

Solución

Para el hidrogeno:

Para el Oxigeno:

El reactivo limitante será el hidrógeno.

Fracción de Conversión
Se define como la fracción del reactivo limitante convertida en producto.

Balance estequiometrico:

En términos de fracción de En términos de Concentración

conversión (volumen constante)
A Productos A Productos
t=0 CAo
t=0 nAo

t>0 nAoxA nAoxA t>0 CAoxA CAoxA

t=t nA nP t=t CA CP

n A  n Ao  x A n Ao C A  C Ao  x AC Ao
C Ao  C A
n  nA xA 
x A  Ao C Ao
n Ao
 Ecuación cinética C A n
 rA    kC A
t

Pero, C A  C Ao  x AC Ao

Derivando

C A x
 C Ao A
t t x

Reemplazando  x  x
ln A  x m=n
x A  t 
 k  C Ao 1  x A  
n x
C Ao
t
x A
 kC Ao 1  x A 
n 1 n
ln (1- xA)
t
 x 
ln  rA   ln A   ln k ` n ln1  x A 
 t 

y= a + mx
Generalizando el balance estequiometrico
Para la reacción: aA + bB + … cC + dD + …
Sea A el reactivo limitante
A + b/aB + … c/aC + d/aD +
t=0 nAo nBo nCo nDo
b c d
t>0 nAoxA n Ao x A n Ao x A n Ao x A
a a a

t=t nA nB nC nD

n A  n Ao  x A n Ao n A  n Ao 1  x A 
b  b 
nB  nBo  n Ao x A nB  n Ao  B  x A 
a  a 
c
nC  nCo  n Ao x A  c 
a nC  n Ao  C  x A 
 a 
d
nD  nDo  n Ao x A  d  Entonces,
a nD  n Ao  D  x A  nCo
 a    n Ao  1   nBo C 
Se define: A
n Ao
B
n Ao n Ao
reactivo inicial en exceso i nio C F
i    io  io
reactivo limitante n Ao C Ao FAo
CASO II: Reacciones Irreversibles Bimoleculares
Ejemplo: H2 + I2 2 HI
A + B Productos
a) Si CAo = CBo
C A p q
Entonces,  rA    kC A CB
t
CA = CAo - CAoxA C A  C Ao 1  x A 
ln(-rA)
b
C B  C Bo  C Ao x A C B  C Ao 1  x A 
a
x

Luego, x
p q
 rA  kC A C B x
x m=n

x
p q ( pq) n
 rA  kC A C A  kC A  kC A ln k = a

ln   rA   ln k  n ln C A
ln CA
y= a + mx
 A + B Productos

b) Si CAo  CBo Se plantea el sistema de ecuaciones

C A p q
Entonces,  rA    kC A C B
t n x x 1 2 ao y
Aplicando logaritmo x 1 x x x
1
2
1 2
a1  x y 1

ln  rA   ln k  p ln C A  q ln C B x 2 x x x
1 2 2
2
a2 x y 2

y = ao + a1 x1 + a2 x2 Ejemplo: Sean los datos

La única solución se da mediante

x1 x2 y
regresión polinomial
0 0 5
x x
1 2  48
y  ao  a1 x1  a2 x2  x  76,25
2
2 1 10 1

 y  a na x
n
o 1
n
1  a 2  x2
n
2,5
1
2
3
9
0
 x  54
2
2

x y  a x  a1  x1  a2  x1 x2
2 4 6 3  x y  243,5
1
1 o 1
n n n n

 x1  16,5
7 2 27
 y  54
 x y  1002
x y a x  a1  x1 x2  a2  x2
2

x
2 o 2
n n n n 2  14
 Luego 6 16,5 14 ao 54
16,5 76,25 48 a1  243,5
14 48 54 a2 100
Se puede resolver por: Gauss, Gauss-Seidal, Jordan, regla de Cramer, polymath,etc.

A.x  B
Se puede resolver por menores:
a11 a12 a13
a a23 a a23 a a22
a21 a22 a23  a11 22  a12 21  a13 21
a32 a33 a31 a33 a31 a32
a31 a32 a33
Entonces 6 16,5 14
76,25 48 16,5 48 16,5 76,25
16,5 76,25 48  6  16,5  14
48 54 14 54 14 48
14 48 54
  10881  3613,5  3857  3410,5
6 16,5 14
Otra alternativa es usar la 16,5 76,25 48
regla de Cramer: 14 48 54  6(76,25)54 + 16,5(48)14 + 14(16,5)48
  3410,5 6 16,5 14 -142(76,25) - 482(6) – 16,52(54)
16,5 76,25 48
 Calculo de los coeficientes
6 54 14
54 16,5 14 16,5 243,5 48
243,5 76,25 48 14 100 54 13642
100 48 54 17052,5 a1   4
ao   5  3410,5
 3410,5
6 16,5 54
16,5 76,25 243,5 Luego,
14 48 100
a2   3


Ln k = 5

p=4

q = -3
fig1.htm
CASO II: Reacciones Irreversibles Bimoleculares
Método de componentes en exceso (aislamiento)

A + B Productos

CAo  CBo

Reactivo en exceso C Bo
 20
C Ao
Ecuación cinética
C A p q
 rA    kC A C B
t
El método consiste en calcular independientemente cada uno de
los ordenes p y q con experimentos realizados en presencia de
gran exceso de todos los componentes excepto el que se examina.
Ejemplo: Si todos excepto A están en exceso, entonces sus concentraciones
son casi constantes.
Ln(-rA)

C A p q p x
x

 rA    kC A C B  k `C A x x
t x m=p
ln   rA   ln k ` p ln C A
a = ln k`
y= a + mx
Ln CA
Luego, se examina el orden q con concentraciones de A en exceso.
C A p q q Ln(-rA)
 rA    kC A C B  k " C B
t x

ln   rA   ln k " q ln C B
x
x
m=q
x
x
y= a + mx
a = ln k”
Ln CB
Conociendo p y q se determina  rA
k p q
la constante de velocidad C A CB
 C A
En el análisis del método diferencial la derivada  puede ser
t
evaluada gráficamente o numéricamente. Las técnicas disponibles
son:
 Diferenciación grafica
 Diferenciación numérica (3 puntos)
 Diferenciación por Regresión polinomial

METODO GRAFICO
Implica graficar C A en función de t y luego usar diferenciación por áreas
t
iguales.

CAo to
CA1 t1 CA1- CAo t1- to
CA2 t2 CA2- CA1 t2- t1

CA3 t3 CA3- CA2 t3- t2

 C A C A
t t
 C A 
 
 t 1

C A
t

 C A 
 
 t  o
C A  C A 
 
t  t 1
 C A 
 
 t  2

to t1 t2 t3 t4 t5
 METODO NUMERICO
Si los intervalo Δt son iguales, se pueden usar formulas de diferenciación.
Ejemplo: método de los tres puntos
Punto inicial y`o 
1
  3 yo  4 y1  y2    C A   1   3C Ao  4C A1  C A2 ) 
2h  t  o 2t
Puntos
y`1 
1
 y2  yo    C A   1  C A2  C Ao 
intermedios 2h  t 1 2t

Ultimo punto y`2 

1
 yo  4 y1  3 y2    C A   1  C Ao  4C A1  3CA2 
2h  t  2 2t
Existen otras técnicas como el de 5 y 7 puntos

METODO REGRESION POLINOMIAL

Consiste en expresar las concentraciones mediante un polinomio de orden n
C A  ao  a1t  a2t 2  a3t 3  ...  ant n
Se determinan las constantes ai usando un polinomio de orden n. Luego, se
deriva respecto al tiempo. C A
 a1  2a2t  3a3t 2  ...  nant n 1
t
Así a cualquier tiempo t se conoce la velocidad de reacción. Sin embargo, hay
que tener cuidado al elegir el orden del polinomio. Frecuentemente, se escoge
de orden 2 o 4.
 Ejemplo 01
La cinética de la reacción entre el paratoluensulfonato de metilo y el
yoduro sódico en disolución acetona a 26,5 ºC fue seguida por el método
de valoraciones. Se usaron concentraciones iniciales iguales de los dos
reactivos y las concentraciones de cada reactivo en diferentes tiempos
son:
Datos
Determine el orden y la constante de velocidad,
CAx102(mol/dm3) t(h)
usando el método grafico, numérico y el de
5,0 0 regresión polinomial.
4,85 0,5
4,72 1 Solución
4,48 2
1.- Se propone
4,26 3
A+B Producto
4,03 4
C A p q
3,86 5  rA    kC A C B
t
3,7 6
Pero, CAo = CBo
3,55 7
3,4 8 C A n
 rA    kC A
t
 METODO GRAFICO

C A C A
CAx10 (mol/dm )
2 3
t(h)  ln( rA ) ln C A
t t
4.85  5
 0,3 x10  2 0,32x10-2  5,744  2,996
5,0 0
0.5  0
4.72  4,85
 5,878  2,996
4,85 0,5  0,26 x10  2
1  0.5 0,28x10 -2
 5,967  3,026
4,72 1 0,256x10-2
-0,24x10-2  6,11  3,053
4,48 2 0,222x10-2
-0,22x10-2
-0,23x10-2  6,214  3,106
4,26 3
0,20x10-2
 6,342  3,156
4,03 4 0,176x10-2
-0,15x10-2  6,45  3,211
3,86 5 0,158x10-2
3,7 6 -0,16x10-2  6,50  3,255
0,150x10 -2
-0,15x10-2  6,50  3,297
3,55 7 0,150x10-2
3,4 8 0,150x10-2  6,50  2,996
-0,15x10-2
 n = 2,154

Ln k= 0,625

K = 1,85 (mol/lt)-1 h-1

METODO NUMERICO C A

CAx102(mol/dm3) t(h) t ln(rA ) ln C A
5,0 0 0,32x10 -2
 5,744  2,996
4,85 0,5
0,28x10-2  5,878  3,026
4,72 1 0,25x10-2  5,991  3,053
4,48 2 0,23x10-2  6,075  3,106
4,26 3  6,097  3,156
0,225x10-2
4,03 4 0,20x10-2  6,215  3,211
3,86 5 0,165x10-2  6,407  3,255
 6,47  3,297
3,7 6
0,155x10-2  6,502  3,338
3,55 7 0,150x10-2
0,150x10-2  6,502  3,338
3,4 8
 3C Ao  4C A1  C A 2  3(5)  4(4,85)  4,72
y(o)    3,2 x10 3
2t 2(0,5)
C A 2  C Ao 4,72  5
y(0,5)    2,8 x10 3
2t 2(0,5) 4,48  5
y(1)   2,6 x103
2(1)
Hay cambio de intervalo,  3(4,72)  4(4,48)  4,26
y(1)   2,5 x10 3
hay 2 opciones 2(1)
Graficando se obtiene:

n = 2,098
Ln k= 0,4784
K = 1,6135
 METODO REGRESION POLINOMIAL

Llevando a un polinomio de 2do orden

C A  0,0499  0,00274697t  9,649 x10 5 t 2

Derivando C A
 0,00274697  2(9,649 x10 5 )t
t
t  rA x10 2 ln(-rA) lnC A
0 2,747  5,897  2,997
0,5 2,650  5,933  3,025
1 2,554  5,970  3,052
2 2,361  6,050  3,105
3 2,168  6,134  3,157
4 1,975  6,227  3,207
5 1,782  6,330  3,254
6 1,589  6,444  3,305
7 1,396  6,574  3,341
8 1,203  6,723  3,378
Graficando se obtiene:

n = 2,054
Ln k= 0,3102
K = 1,3637
 METODO INTEGRAL
n
Se propone un modelo cinético. Ejemplo: rA  kC A
Se da un valor a n y se resuelve la ecuación. Por ejemplo, suponemos
n=1 CA t
C A C CA
 rA  
t
 kC A 
C Ao
C A
A
  
0
kt ln
C Ao
 k t
y = mx
Una grafica de ln CA/CAo vs. t resulta una recta que parte del origen y de
pendiente m.

Si los datos experimentales caen sobre la ln CA/CAo

recta, entonces el modelo del orden
x
propuesto es correcto. En caso contrario x
se propone otro valor de n y se prosigue x
x m=k
el calculo hasta obtener un resultado
x
satisfactorio.
t

El método integral es el mas usado en la interpretación de datos

cinéticos.
 Ejemplo 01
Resolver el ejemplo 01 del método diferencial, es decir la reacción entre el
paratoluensulfonato de metilo y el yoduro sodico usando el método
integral.
Datos
Integrando
CAx102(mol/dm3) t(h)
C A  C Ao  kt
5,0 0
C Ao  C A  kt
4,85 0,5
y = mx
4,72 1
y x
4,48 2
0 0
4,26 3
0,15x10-2 0,5
4,03 4
0,28 1
3,86 5
0,52 2
3,7 6
0,74 3
3,55 7
0,97 4
3,4 8
1,14 5
Solución
CASO I: Para n = 0 1,3 6
C A 1,45 7
 rA   k
t 1,6 8
CASO II: Para n = 1
C A
 rA    kC A
t
C Ao
ln  kt
CA

y = mx
0 0
0,0305 0,5
0,0576 1
0,1098 2
0,16 3
0,215 4
0,2587 5
0,301 6
0,342 7
0,385 8
 C A 2 1 1
CASO III: Para n = 2  rA    kC A   kt
t C A C Ao
y x y = a+mx
20 0
20,62 0,5
21,18 1
22,32 2
23,41 3
24,81 4
25,90 5
27,03 6
28,17 7
29,41 8

m = k = 1,173 (mol/dm3)-1 s-1

 Ejemplo 02
Para la reacción entre el tiosulfato sodico y el yoduro de metilo a 25
ºC. Slater obtuvo los siguientes datos:
B A
t(min) CNa2S2O3 CCH3I CA = CAo(1-XA)
0 35,55 18,25 C Ao  C A
XA 
4,75 30,5 13,4 C Ao
10 27 9,9 C B  C Bo  C Ao X A  C Bo   C Ao  C A 
20 23,2 6,1
C B  C Ao  B  1  C A
35 20,3 3,2
55 18,6 1,5 35,55
 B   1,948
17,1 0 limitante 18,25
Considerando que la reacción ocurre C B  17,301  C A  b  C A
isotermicamente determine el orden de
la reacción
Reemplazando en la ec. cinética
Solución
C A
Ecuación estequiometrica A + B Prod.  kC A  b  C A 
p q

Ecuación cinética t = 0 CAo CBo t
C p q
 rA   A  kC A C B t > 0 CAoXA CAoXA
t
t=t CA CB
 C A
 kC A  b  C A 
p q

t
CASO I: Para p = 1, q = 0

C A
  kC A
t
C Ao
ln  kt
CA

y = mx

y x
0 0
0,3089 4,75
0,6116 10
1,0958 20
1,741 35
2,498 55
 C Reemplazando datos
 A  kC A  b  C A 
p q

t 1
ln C A  17,301   kt
17,301b  1,948C A 
CASO II: Para p = 1, q =1
y = mx
C y x
 A  kC A  b  C A 
t 0 0

integrando 9,37x10-3 4,75

C A 19,88x10-3 10
  kt K = 0.002 (lt/mol)-1min-1
C A (b  C A ) 39,17x10-3 20
68,8x10-3 35
Identidad
107,6x10-3 55
x 1  x 
 x ax  b  b ln ax  b 


Luego,
CA
1  CA 
ln    kt
b  C A  b CAo
 CA  b 
 
1  CA   kt
ln
b  C Ao  b 
 C Ao 

 CASO III: Para p = 2, q =1 y x
C A 0 0
 kC A  b  C A 
2

t 6,04x10-4 4,75
integrando 1,52x10-4 10
4,04x10-4 20
Identidad
10,9x10-4 35
x 1 a  ax  b 
 x 2  ax  b  bx  b 2 ln x 
  29,14x10-4 55

Luego,
CA
1 1 C b
  2 ln A    kt
bC A b  C A CAo
 CA  b 
1 1 1  1  CA 
    ln   kt
b  C A C Ao  b 2  C Ao  b 
 C Ao 

y = mx
 METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
C n
Sea la ecuación cinética:  rA   A  kC A
t
Aplicando logaritmo ln  rA   ln k  n ln C A
y=a + mx
Ejemplo
La reacción del oxido nítrico con oxigeno, 2 NO + O2 2 NO2
Ha sido estudiado determinando la variación de la presión total. Para una
presión de oxigeno constante se han obtenido los siguientes datos de
velocidad.
P NO(torr.) Vel. Inicial (torr/s) ln   rA   ln k  p ln PNO  q ln PO 2
538,5 6,0
450 4,12 PO2 es constante
360 2,56
ln  rA   ln k ` p ln PNO
274,5 1,48
Solución y=a + mx
Suponiendo
p q
 rA  kPNO PO 2
 y x
1,791 6,288
1,416 6,109
0,94 5,886
0,392 5,615

m = 2,08
Lnk = -11,308
K = 1,227x10-5 torr-1s-1
 Problemas para casa (28/05/20)
1.- En un experimento de cinética química del tipo: A + B 2C
Se obtuvieron datos de Concentración inicial y velocidad de
reaccion: N º Experim. C C r
Ao Bo A

1 0,02 0,01 0,0689

2 0,01 0,02 0,0522 Encuentre el orden y la
3 0,03 0,02 0,1952 constante de velocidad
4 0,02 0,03 0,166
5 0,04 0,04 0,480
2.- La saponificación del acetato de etilo en disolución de hidróxido sódico
a 30 ºC fue estudiado por Smith y Lorenzo (1939) según la reacción:
A+B C + D
Las concentraciones iniciales son CAo = CBo = 0,10 mol/lt.
Las concentraciones del acetato de etilo en diferentes tiempos es como
sigue: C (mol/dm3 ) 0,0882 0,0772 0,0674 0,0559 0,0457 0,037 0,027137
A

t (min) 4 9 15 24 37 53 83
a) Método grafico,
Calcule: la constante de velocidad y el b) Método numérico
orden, usando: c) Método de Correlación polinomica
d) método integral
3.- Los datos de la tabla siguiente corresponden a la reacción:
CO( g )  NO2 ( g )  CO2 ( g )  NO( g )
En donde se observa la variación de la velocidad en función de las
concentraciones iníciales de los reactivos.
N º Experim.  CO  o (m)  NO2  o (m)  rA (mol / lt.h)
1 3x10-4 0,4x10-4 2,28x10-8
2 3x10-4 0,8x10-4 4,56x10-8
3 3x10-4 0,2x10-4 1,14x10-8
4 6x10-4 0,4x10-4 4,56x10-8
5 1,8x10-3 0,4x10-4 13,68x10-8
Determine:
a)El orden
b)La constante de velocidad
c)La velocidad cuando,  CO  o  0,01 m y  NO2  o  0,02 m
4.- La reacción para propionaldehido de ac. Cianhídrico ha sido estudiada
por W.J. Suirbely y J.S. Ruth. En una determinada solución acuosa
resultarían a 25°C las siguientes concentraciones.
HCl(mol/L) C3H7CHO(mol/L) t(min)
0.0990 0.0566 2.78
0.0906 0.0482 5.33
0.0830 0.0406 8.17
0.0706 0.0282 15.23
0.0653 0.0229 19.80
0.0424 0
¿cuál es el orden de la reacción y la constante de velocidad?

5.- Una reacción en solución entre los compuestos A y B, se siguió

durante 1 hora a una temperatura de 37 ºC. Se midió la concentración
residual de los reactivos a diferentes intervalos de tiempo. Determine el
orden de reacción y el tiempo de vida media.
t (min) 0 10 20 30 60
[A] (M) 0.200 0.166 0.146 0.134 0.114
[B] (M) 0.100 0.066 0.046 0.034 0.014
 METODO DE LAS PRESIONES TOTALES
Este método se usa para reacciones en fase gaseosa a V y T constantes.
A diferencia de los otros métodos se requiere conocer la estequiometria
de la reacción para determinar el aumento del numero de moles.
El método se limita para  0
Sea la reacción: aA + bB cC + dD
  i  1 PA  1 PB 1 PC 1 PD
i i c  d  a  b (1) a t

b t

c t

d t
(4)
Se define A  i

a a Derivando (2)
Balance estequiometrico
PT  PA  PB  PC  PD
aA + bB cC + dD
t=0 PAo PBo PCo + PDo El objetivo es expresar PT = f(PA)
t=t PA PB P C + PD Reemplazando (4)
PT  PA  PB  PC  PD (2)
b c d
PT  PA  PA  PA  PA
a a a
PTo  PAo  PBo  PCo  PDo (3) a  b  c  d 
Relación de velocidades
PT  
 a  PA   APA (5)

 rA  rB rC rD Integrando desde el estado inicial

  
a b c d PT  PTo   A  PA  PAo 
  P  PTo  PA
PA  PAo   T  (6) como CA 
 A  RT
C A
Reemplazando en la ecuación cinética  rA    kC A n
t
n
1 PA P 
  k A 
RT t  RT 
Reemplazando en (5)

 P  PTo  
n
1 PT P
 k  Ao  T
 A RT t  RT RT A  (7)

Ejemplo:
La descomposición del cloruro de propilo normal se predice de acuerdo a
la estequiometria.
CH3-CH2-CH2Cl CH3CH=CH2 + HCl

Y a sido estudiado por medidas de incremento de presión del sistema a

volumen constante. Al comenzar con una presión inicial de cloruro de propilo
de 112 torr. a 713 K se observaron las siguientes presiones P en tiempos t.
t (min) 15 30 45 60 75
P(torr.) 136 155 170 181 191
Determine el orden y la constante de velocidad
 Solución A C + D
 i
1  1 1
Po = 112 torr. A  i
 1
a 1
 P  PTo  
n
1 PT P
Reemplazando en la ecuación (7)  k  Ao  T
 A RT t  RT RT A 
Suponiendo n = 1
PT
 k  PAo  PTo  PT   k  2 PAo  PT 
t
PT t
PT
P 224  PT  0 kt t y
To 0 0
224  PTo 15 0,2411
ln  kt 30 0,4844
224  PT
45 0,7295
 112 
ln   kt 60 0,9573
 224  PT  75 1,2221
y = mx

m = k = 0,0162 min-1
 Ejemplo 2:
En el estudio de la cinética del proceso de descomposición del acetaldehido en
fase gas a 518 °C a volumen constante:

CH3CHO CH4 + CO
Se obtuvieron los siguientes datos experimentales al utilizar reactivo puro a
presión total inicial de 726 mm Hg.
t (s) 42 73 105 190 242 310 384 480 665 840 1070
P(mmHg)794 834 874 954 994 1034 1074 1114 1174 1212 1254
Determine (7)
a)el orden y la constante de velocidad
b)La presión total después de media hora de iniciada la reaccion

Solución A C + D
PTo = PAo = 726 mm Hg.
 i
1 1 1
A  i
 1
 P  PTo  
n
a 1 1 PT P
Reemplazando en la ecuación (7)  k  Ao  T
 A RT t  RT RT A 
PT
Suponiendo n = 1  k  PAo  PTo  PT   k  2 PTo  PT 
t
PT t
PT
P 1452  PT  0 kt
To

726
ln  kt
1452  PT

y = mx

t (s) PT y
0 726 0

42 794 0.09834508

73 834 0.16106156

105 874 0.22797615

190 954 0.37694994

242 994 0.46068083

310 1034 0.55206858

384 1074 0.65265582

480 1114 0.76450412

665 1174 0.9599289

840 1212 1.10691109

1254 1254 1.29928298

Para n = 2
1 1 k
1 PT P  P  PTo  
 k  Ao  T
2
  t
 Integrando 2 PTo  PT PTo RT
RT t  RT RT 
y = a + mx

t (s) PT y
0 726 0.00137741

42 794 0.00151976

73 834 0.00161812

105 874 0.0017301

190 954 0.00200803

242 994 0.00218341

310 1034 0.00239234

384 1074 0.0026455

480 1114 0.00295858

665 1174 0.00359712

840 1212 0.00416667

1254 1254 0.00505051

Para t = 0.5 h = 1800 s

1
 0.0068
2 PTo  PT
2 PTo  PT  147.06

PT  1304.95 mmHg
METODO DE LA VIDA MEDIA
Se define vida media al tiempo requerido para que la concentración
de los reactantes disminuya a la mitad de su valor inicial.
Sea la reacción:
aA + bB Productos
Para un reactor batch, a V y T constantes, la ecuación cinética es:
C A n
 rA    kC A
t C A
CASO I: Reacciones de primer orden  rA    kC A
CA t t
C C A C Ao
 A  kt
CA
CAo C A  0  kt ln
CA
kt

Para CA = CAo/2 , t = t1/2

ln 2 Generalizando para cualquier
t1/ 2  periodo fraccional 1/f
k
En reacciones de primer orden, el
ln f
tiempo requerido para que la t1/ f 
concentración del reactivo k
disminuya a la mitad de su valor
inicial es independiente de la
concentración inicial
 CASO II: Reacciones de Segundo orden C A 2
 rA    kC A
CA
C A
t
1 1 t
CAo C A 2  0  kt 
CA CAo
 kt
1
Para CA = CAo/2 , t = t1/2 t1/ 2 
kC Ao
Para reacciones de segundo orden, el tiempo de vida media depende
de la concentración inicial.
Para dos experiencias con concentraciones iniciales distintas
 t1/ 2  2  C Ao 1

 t1/ 2 1  C Ao  2
C Ao
1 n
2 n 1

 1  (n  1)kt1/ 2

Generalizando para cualquier orden “n”

t1/ 2  C
1 n 1  2 
n 1

C n=1 n
Ao
1  n  k
 rA   A  kC A
n
 C A C A  kt 1 n
t t1/ 2  cte x C Ao
1 n CAo / 2
C Aplicando logaritmo
Integrando
A
 kt
1 n CAo ln  t1/ 2   ln cte  (1  n) ln C Ao
1 n
 C Ao 
  C Ao    n  1 kt1/ 2 y= a + mx
1 n
 
 2 
 ln t1/ 2 1  2 n 1
cte 
x
x 1  n  k
x
m=1-n
Para dos experiencias con concentraciones
x
x
iniciales distintas y de orden n se cumple:
 t1/ 2  2
1 n
a = ln cte  C Ao 2 
ln C Ao   

 t1/ 2 1  C Ao1 

Ejemplo 1: Para la reacción, A + B Productos

El tiempo de vida media resulto de 120 s, para una concentración inicial
CAo = 0,4 mol/dm3, mientras que al variar la concentración inicial CAo = 0,6
mol/dm3 el tiempo de vida media resulto 53,28 s. Determine el orden de
reacción y la constante de velocidad.
Solución
C Ao  0,4 , t1/ 2  120 s 1n
53,28  0,6 
C Ao  0,6 , t1/ 2  53,28 s    0,444
120  0,40 

 t1/ 2  2
1 n
 C Ao 2  (1-n) = -2
  

La reacción es de
 t1/ 2 1  C Ao 1 
Reemplazando
datos
n=3 tercer orden
Calculo de k
1  2 n 1
cte 
1  n  k
1 n
t1/ 2  cte x C Ao
t1/ 2 2
cte  2
 t C
1/2 Ao
C Ao

cte  120(0,4) 2  19,2

Luego,
19,2(2)k  1  2 2

3 1
k    0,078125
2
  19, 2

k  0,078125 (mol/dm3 ) 2 s 1
 Ejemplo 2:
Calcular el orden y la constante de velocidad para la reacción de
descomposición del oxido nitroso en fase gaseosa a 1200 K en un
recipiente a volumen constante. Los datos obtenidos fueron:
Po (mm Hg) 53,5 112,9 208,2 262,8 ln t1/ 2 ln PAo
t1/2(s) 992 470 255 202 6,9 3,98
Solución 6,15 4,72
Para t = 0, P = PAo, yAo = 1
5,54 5,34
P
Pero, C Ao  Ao 5,31 5,57
RT
1 n
t1/ 2  cte x C Ao
1 n
P  cte 1 n
t1/ 2  cte x  Ao   P
 RT   RT  1n Ao
1 n
t1/ 2  cte' PAo
Aplicando logaritmo
ln  t1/ 2   ln cte'(1  n) ln PAo
y= a + mx
m = 1-n = -1
n=2 Luego,

a = ln cte’ = 10,8716
RT 0,082(1200)
k  x760
52659,4 52659,4
Calculo de k
1
cte’ = 52659,4 = cte (RT)  mol  1
k  1,42  3 
s
 dm 
52659,4 1  2 21
cte  
RT (1  2)k
 Para casa (18/09/18)
1.- La descomposicion en fase gaseosa del etano,
k
C2 H 6 ( g )  C2 H 4 ( g )  H 2 ( g )
A 856 K, fue investigada siguiendo la variación de presión total con
el tiempo, a volumen constante, con los siguientes resultados:
P (Torr) 384 390 394 396 400 405 408
t (s) 0 29 50 64 84 114 134
Deduzca el orden y la constante de velocidad.

2.- Se ha estudiado la descomposición térmica de Arsenamina sobre

vidrio.
2 AsH 3( g )  2 As( g )  3H 2 ( g )
La presión total del sistema varia con el tiempo a 350 °C según se
indica a continuación.

P (cm Hg) 39,2 40,3 43,37 45,35 48,05 49,23

t (h) 0 8,7 32 51 75,3 89,5
Calcule el orden y la constante de velocidad.
3.- a 457 K el dióxido de nitrógeno se disocia de acuerdo a la
k
reacción. 2 NO2 ( g )  2 NO( g )  O2 ( g )
La reacción se realizo en un laboratorio en un reactor batch
registrándose la presión total en diversos tiempos, los datos obtenidos
fueron: P (mm Hg) 15 15,9 16,6 17,63 18,36 18,9
t (min) 0 5 10 20 30 40
Si inicialmente solo hubo dióxido de nitrógeno, determine el orden y
la constante de velocidad.

4.- a 155 ºC la descomposición en fase gaseosa del peróxido de

diterbutilo esta dada por:
 CH 3  3 COOC  CH 3  3  2CH 3COCH 3  C2 H 6
La tabla siguiente contiene los resultados obtenidos por Rally y
Colaboradores (1948) para la presión total P, en el tiempo t a volumen
constante.
t (min.) 0 3 6 9 12 15 18 21
P(torr.) 169,3 189,3 207,1 224,4 240,2 255 269,7 282,6
Determine el orden de reacción y la constante de velocidad
5.- Para la descomposición térmica del N2O a 1030 K se encontró
que el periodo de semireaccion variaba con la presión inicial Po
como se nuestra a continuación.
Po (Torr) 86,5 164 290 360
t 1 (s) 634 393 255 212
2

Deduzca el orden y la constante de reacción.

6.- La hidrolisis catalizada por ácidos de un compuesto orgánico A, a 30

°C tiene un tiempo de semireaccion de 100 min cuando se realiza en una
disolución reguladora a pH 5, y de 10 min cuando ocurre a pH 4. Ambos
tiempos de semireaccion son independientes de la concentración inicial
A. Si la velocidad de reacción es,
a b
 rA  kC A C B
¿Cuales son los valores de a y b?

Rptas:
4) K = 3,20x10-4 s-1
1) K = 4,83x10-4 s-1;
5) n = 1,76
2) K = 0,233 mol/lt h -1

6) a = 1 y b= 1
7.- Para una reacción particular de primer orden, a 27 ºC la concentración del
reactivo se reduce a la mitad de su valor inicial después de 5000 s. A 37 ºC la
concentración se hace a la mitad a los 1000 s. Calcúlese:

a) La constante de velocidad de reacción a 27 ºC

b) El tiempo necesario para que la concentración se reduzca a la cuarta
parte de su valor inicial a 37 ºC y
c) La energía de activación de la reacción.

k
8.- Para la reacción de 2do orden: aA  bB  C

Exprese el tiempo de vida media en términos de a, b y k para cuando C Ao = CBo.

Rpta.

7) a) K = 1,39x10-4 s-1; b) 2000 s

METODO DE LAS PROPIEDADES FISICAS
Durante una reacción química se puede medir alguna propiedad física a
distintos intervalos de tiempo en lugar de concentraciones o presiones.
Las técnicas mas usadas experimentalmente son:
a) Medición de la Conductividad eléctrica
Aplicable generalmente en el estudio de reacciones donde intervienen
iones que presentan conductividad iónicas relativamente altas,
especialmente iones de H+ y OH-. En soluciones diluidas la sustitución
de un ion por otro de distinta conductividad iónica es proporcional a la
velocidad de concentración del ion reactivo.

La hidrólisis alcalina de un ester sirve

para ilustrar la aplicación de esta técnica

RCO2 Et  OH   RCO2  EtOH

Al ir avanzando la reacción, la conductividad

eléctrica de la disolución disminuye porque la
conductividad del ion RCO2- que se forma es
bastante inferior a la del reactivo, ion hidróxido
 b) Medición de la Rotación Óptica
Se usa solamente a sustancias que son ópticamente activas. Ejemplo:
la hidrólisis alcalina de un ester.
CH3COOC2H5 + OH- C2H5OH + CH3COO-

La muta rotación óptica del α-glucosa

α-glucosa β-glucosa
Reacción de primer orden. La α-glucosa presenta una rotación especifica a
+110º , mientras que la β-glucosa es de 19º. El ángulo de rotación se mide en
un polarímetro en intervalos de tiempo de 1 min hasta 1 h. Este ángulo
proporciona una medida del ángulo de rotación.

En 1950 Wilhelmy estudio la hidrólisis de

la sacarosa en disolución acida utilizando
un polarímetro.

La reacción formal es:

Sacarosa + H2O = glucosa + fructosa

Todas son ópticamente activas. Los valores de los ángulos de rotación de
la luz polarizada son función de la concentración de las tres especies.
 Sacarosa + H2O = glucosa + fructosa

Por este motivo, el proceso químico ha sido frecuentemente

denominado inversión de la sacarosa.
Muchas sustancia en estado puro o en solución son óptimamente activos, es
decir, que la luz polarizada que incide en ellos emerge en un plano, formando
un ángulo perceptible con el plano de la luz incidente. Cuando este fenómeno
es muy definido, se puede medir con suficiente precisión y aprovechar como
base algunos valores, así como para ensayos de identidad. La rotación óptica
se expresa en grados, ya sea como rotación específica angular (observada) o
como rotación específica (calculada con referencia a la concentración
específica de 1g de soluto en 1mL de solución y medida bajo condiciones
establecidas).
La rotación medida en el polarímetro se llama rotación óptica observada y se
representa por α. Su valor depende de numerosas variables como temperatura,
longitud de onda, concentración, disolvente y tipo de sustancia. Para evitar estas
dependencias se define la rotación óptica específica.

  t

LC
 Rotación óptica observada
  t Rotación óptica especifica

L = longitud de la cubeta
C = Concentración de la muestra

 Longitud de onda de la luz (línea D del sodio, 589 nm)

c) Método Espectrofotometrico
Si una solución obedece a la ley de Lambert-Beer, la absorbancia de un
reactivo o producto es proporcional a su concentración. Por
consiguiente, seleccionando una región del espectro (visible o
ultravioleta) donde la absorbancia es de un solo componente de la
mezcla reaccionante, se puede seguir la reacción
espectrofotometricamente midiendo la absorbancia a una determinada
longitud de onda en función del tiempo. Ejemplo: la reacción entre el ion
permanganato y el acido oxálico.
2 MnO4- + 5 C2O4H2 + 6 H+ 2 Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O
Mientras que el ion permanganato absorbe bastante en el visible, con una
longitud de onda de absorción máxima de 532 nm, ninguna de las otras
especies absorbe a longitudes de onda superiores a 30 nm. Por lo tanto,
puede seguirse el avance de la reacción observando la disminución de la
absorbancia debido al ion permanganato.
La espectrofotometría es el método de análisis óptico 
más usado en las investigaciones químicas y bioquímicas.
El espectrofotómetro es un instrumento que permite
comparar la radiación absorbida o transmitida por una
solución que contiene una cantidad desconocida de soluto,
y una que contiene una cantidad conocida de la misma
sustancia.
 capilar
d) Método Dilatometrico
Si una reacción química implica cambio de
Hg
volumen, dicho cambio es proporcional al avance
de la reacción. Ejemplo: La hidrólisis catalizada
por ácidos del acetal se produce un aumento de Agua caliente
volumen que se mide mediante un dilatómetro. recipiente

CH3CH(OC2H5) + H2O CH3CHO + 2 C2H5OH

La variación del nivel de liquido en el capilar se mide mediante un catetómetro.
La dilatómetro es una técnica consistente en la medida de las
pequeñas variaciones de volumen de la disolución producida
por el avance de la reacción, ha sido muy utilizada
especialmente para seguir el avance de los procesos de
polimerización por adición. Su aplicabilidad se basa en que el
volumen molar parcial del monómero en disolución difiere del
volumen molar parcial por unidad de monómero del polímero.
Sin embargo, las diferencias en los volúmenes molares
parciales de reactivos y productos suelen ser demasiado
pequeñas y es necesario hacer mediciones muy cuidadosas
para ser usados en cinética.
e) Método de desprendimiento gaseoso
Cuando en una reacción en disolución uno de los productos es un gas.
Ejemplo: La descomposición del cloruro de diazobenceno a temperatura
ambiente.
C6H5N2Cl C6H5Cl + N2 Se mide el volumen de N2 liberado en el tiempo.

Para una reacción cualesquiera:

aA + bB cC + dD
t=0 CAo CBo CCo CDo

b c d
t 0 C Ao X A C Ao X A C Ao X A C Ao X A
a a a
t t CA CB CC CD
C A  C Ao  C Ao X A Sea λ la propiedad física seleccionada
b   m   A  B  C  D (1)
C B  C Bo  C Ao X A
a Donde λm considera las constantes que
c influyen en el valor de la propiedad debido al
CC  CCo  C Ao X A medio, tipo de recipiente, etc.
a
d Suponiendo que cada λ sea proporcional a
C D  C Do  C Ao X A la concentración molar, entonces:
a
  A  C A  C Ao 1  X A  Donde  ,  ,  y  son constantes de
 b  proporcionalidad
B  C B    C Bo  C Ao X A 
 a 
Para t = 0, XA = 0
 c  o  m   Ao  Bo  Co  Do
C  CC    CCo  C Ao X A 
 a 
 d 
D  C D    C Do  C Ao X A 
o  m  C Ao  C Bo  CCo  C Do (2)
 a 
Para t = t, XA = XA
 b   c   d 
t  m  C Ao 1  X A    C Bo  C Ao X A    CCo  C Ao X A    CDo  C Ao X A  (3)
 a   a   a 
Para t = , XA = 1
 b   c   d 
  m   C Bo  C Ao    CCo  C Ao    C Do  C Ao  (4)
 a   a   a 
Haciendo (4) – (2)
C Ao
  o    a  b  c  d  (5)
a
Haciendo (4) – (3)
C Ao 1  X A 
  t    a  b  c  d  (6)
a
 Haciendo (3) – (2)
C Ao X A
t  o    a  b  c  d  (7)
a
Relacionando 7 y 5
t  o
XA  (8)
  o
Relacionando 6 y 5

1  X A     t (9)

  o
 Ejemplo 1:
La velocidad de una reacción se ha seguido midiendo la absorbancia de una
disolución en distintos tiempos, con los resultados siguientes:
t (min) 0 9 28,5 65 120 168,5 199
Absorb. 1,39 1,26 1,03 0,706 0,398 0,251 0,180
Suponiendo que se cumple la ley de Lambert Beer, determine el orden, la
constante de velocidad, y el tiempo de vida media de la reacción.
solución
Reactor batch, V y T constantes
  absorbancia
t  0; o  1,39
t  ,   0

Ecuación estequiometrica A P
n
Ecuación cinética  rA  kC A
Para resolver se requiere conocer “n”
CASO I Suponiendo n =1
CA t
C A
CAo C A  0 kt

ln
C Ao
 kt
CA
Pero, C A  C Ao (1  x A )
1
Reemplazando, ln  kt
1  xA
  t y x
Reemplazando su equivalencia, 1  xA 
  o 0 0
   o  0,098 9
ln    kt
   t 
0,30 28,5
0,677 65
Y = mX 1,25 120
Una grafica de Y versus X dará una recta 1,71 168,5
que parte del origen y cuya pendiente m = k 2,04 199

De la grafica
m = k = 0,010 min-1

ln 2
t1/ 2   67,95 min
k
Ejemplo 2:
La hidrólisis del nitrobenzoato de etilo con hidróxido sódico acuoso se
siguió a 25 ºC valorando el hidróxido en diferentes tiempos de reacción
con HCl 0,01 N. Si las concentraciones iníciales de ambos reactivos fueron
0,01 N, determine el orden, la constante de velocidad y el tiempo de vida
media a partir de los siguientes
t(s) 76 112 177,6 267,2 644 
V HCl(cc) 9,3 9 8,5 7,9 6,1 0
Solución
Propiedad física  V   0
reacción

A+B Prod. o  No se conoce

Ecuación cinética
C  
 rA   A  kC A
n ln o   kt ln o  ln t  kt
t  t 
Caso 1: para n = 1 ln t  ln o  kt
C CA
C A
t y = a + mx
 A  kt
CA CAo C A  0  kt
C Ao    o 
ln kt ln    kt
CA 
   t 
 t ln t
76 2,23
112 2,197
177,6 2,14
267,2 2,067
644 1,808

Caso 2: para n = 2
C CA
C A
t
 2A  kt
CA CAo C A 2  0  kt Reemplazando (8) y (9)

1 1 t  o
 kt  kC Aot
C A C Ao   t
C A  C Ao (1  x A )
1 1 kC
  Ao t
xA
 kC Ao t
t o o
1  xA
y = a + mx
 1
t t
76 0,1075
112 0,111
177,6 0,1176
267,2 0,1267
644 0,164

m = k`= 0,0001
o
1 k  0,0001x  0,10
a  0,1 C Ao
o
K = 0,10 lt/mol s
Luego,
kC Ao 1 1
 0,0001 t1/ 2    1000 s
o C Ao k 0,01(0,1)
Ejemplo 3:
Los productos principales de la descomposición térmica del plomo
tetraetilo son plomo metálico, butano/isobutano y un poco de etano y
eteno. En un experimento a 548 K, comenzando con una muestra de plomo
tetraetilo puro se observo que la presión del gas aumentaba como sigue:

t(s) 0 60 110 155 231 362 564 

P(Torr.) 19 21.5 23.3 24.9 27.1 29.9 33.1 38.80
Solución
Propiedad física P   38,0
reacción

A Prod. o  19
Ecuación cinética
C A n
 rA    kC A    t 
t ln    kt
Caso 1: para n = 1    t 
C CA
C A
t y = mx
 A  kt
CA CAo C A  0  kt
Graficando se obtiene la pendiente
C Ao    t 
ln kt ln    kt
CA    t  K = 2,2x10-3 s-1
 Para Casa
1.- En el estudio de la velocidad de una reacción de descomposición se
encontró que la composición del reactivo disminuía desde su valor
inicial de 0,8 mol/dm3 de la siguiente forma:
CA (mol/dm3) 0,6 0,4 0,2 0,1
t (min) 4,17 12,5 37,5 87,5
Determine el orden y la constante de velocidad

2.- En la descomposición térmica de una sustancia gaseosa A, que da

origen a productos gaseosos, se han observado los siguientes cambios
de presión total.
t (min.) 0 5 10 15 30
P(torr.) 200 267 300 320 350 400

Determine el orden y la constante de velocidad

 3.- La reacción del radical 1,1-difenil-2-picrilhiudracido (DEPH) con el ion hierro II
es una disolución de agua se estudio espectrofotometricamente. En un
experimento se encontró que la absorbancia (debido al DEPH) disminuía en el
tiempo:

t (min.) 0 17 37 55 76 94 114 138 157 178


A 0,54 0,49 0,44 0,40 0,36 0,33 0,30 0,27 0,25 0,23 0,11

La concentraciones iníciales de  DEPH   1,14 x105 Mol/dm3

los reactivos fueron:  Fe   2,75x10
 4

Calcule el orden y la constante de velocidad

4.- Los datos siguientes se refieren a la descomposicion del cloruro de

diazobenceno en la forma: C6H5N2Cl C6H5Cl + N2

En una disolución de concentración inicial de 10 g/dm 3 a 50ºC.

t (min.) 6 9 12 14 18 22 24 26 30 
N2 desp.(cc) 19,3 26 32,6 36 41,3 45 46,5 48,4 50,4 58,3

Determine el orden, la constante de velocidad y el tiempo de vida

media
5.- La cinética de la alcoholisis del cloruro de cinamoilo fue estudiado
espectroscopicamente,. Y se obtuvieron los siguientes valores de la absorbancia
en función del tiempo:

t (min.) 0 20 40 70 100 120 150 200 

A 0,378 0,339 0,295 0,246 0,204 0,178 0,148 0,107 0,006

Calcúlese la constante de
velocidad para la reacción