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CINÉTICA QUÍMICA DE REACCIONES

HOMOGÉNEAS

1
La casualidad favorece a las mentes entrenadas
CAP. 2 CINÉTICA QUÍMICA EN
REACCIONES HOMOGÉNEAS

2.1 Velocidad de reacción


2.2 Ley de velocidad y orden de reacción.
2.3 Ley integrada de velocidad
2.4 Métodos de determinación del orden de reacción
2.5 Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura
(Ecuación de Arrhenius)
2.6 Energía de activación de una reacción
2.7 Cinética en reacciones reversibles
2.8 Procesos elementales y mecanismos de reacción
2.9 Reacciones unimoleculares
2.10 Teoría de las colisiones
2.11 Teoría del estado de transición
2.12 Reacciones en cadena
2.13 Catálisis homogénea
2.13.1 Catálisis en fase gaseosa
2.13.2 Catálisis en disolución
2.13.3 Catálisis ácida
2.13.4 Catálisis básica
2
2.14 Cinética enzimática.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:

1. I. N. LEVINE, “FISICOQUÍMICA”, 4ª edición, cap 17. Ed Mc Graw Hill.

2. W. J. MOORE, “PHYSICAL CHEMISTRY”, Fourth edition, Chapter 9, Prentice Hall.

3. J. . SMITH, “INGENIERÍA DE LA CINÉTICA QUÍMICA”, 2º edición, CECSA.

4. O LEVENSPIEL, “INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS”, Editorial


Reverte.

5. R. E HAYES, “INTRODUCTION TO CHEMICAL REACTOR ANALYSIS”, CRC Press


(2013)

6. H- SCOTT FOGLER. “ELEMENTOS DE INGENIERÍA DE LAS REACCIONES


QUÍMICAS”, 4ª edición, Pearson Prentice Hall ((2008).

7. R. CHANG, “FISICOQUÍMICA”, 3° edición, cap 12. Ed. Mc Graw Hill (2008)

8. R. CHANG, ¨”QUÍMICA”, 6ª edición, Ed. Mc Graw Hill (1999)

9. J. C. KOTZ, “QUIMICA Y REACTIVIDAD QUIMICA”, 5ª edición, International 3


Thomson Editores (2003)
Clasificación de las reacciones químicas, de acuerdo al numero
y tipo de fases implicadas::
a) Reacciones homogéneas. Son aquellas que se efectúan en
una sola fase. Las reacciones homogéneas pueden dividirse en
reacciones en fase gaseosa y reacciones en disolución (fase
liquida). Por ejemplo, la mayor parte de las reacciones
gaseosas son homogéneas.

b) Reacciones heterogéneas. Son aquellas en que se requiere


la presencia de al menos dos fases para que transcurra a la
velocidad que lo hace. Son ejemplos, la combustión del carbón,
la tostación de minerales, la reducción de minerales de hierro a
hierro y a acero, etc.

4
 TERMODINÁMICA QUÍMICA.
Ciencia del flujo de calor o la energía en las reacciones
químicas

 CINÉTICA QUÍMICA.
Es el área de la química que estudia la velocidad y el
mecanismo por medio de los cuales una especie química se
transforma en otra.

5
2.1 VELOCIDAD DE REACCIÓN

Para que reaccionen las sustancias ellas deben colisionar. Así como la colisión
entre dos personas es mas probable en una calle con mucho trafico que en una
desierta, lo mismo ocurre con las moléculas. La probabilidad de colisión molecular
es obviamente mayor cuando hay mas moléculas por unidad de volumen (figura
izquierda). Es directamente proporcional al numero de moléculas por unidad de
volumen, es decir a la concentración de los reactivos.
6
2.2. LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE
REACCIÓN

El progreso de una reacción, tal como la descomposición del N2O5 en el


disolvente tetracloruro de carbono líquido, puede monitorearse de diversas
maneras.

2N2O5 = 4NO2 + O2

Uno de ellos consiste en determinar la presión del O2. El numero de moles


de O2 formado se relaciona con la cantidad de N2O5 descompuesto: por
cada mol de O2 que se forma, se descomponen 2 moles de N2O5.
La concentración de N2O5 en la solución en determinado momento es
igual a la concentración inicial de N2O5 menos la cantidad que se
descompuso.

2.2 Ley de velocidad y orden de reacción


2.2 Ley de velocidad y orden de reacción

La grafica de abajo muestra la variación en la concentración del reactivo


y de los productos, conforme transcurre el tiempo, de la reacción:

2N2O5 = 4NO2 + O2

8
2.2 Ley de velocidad y orden de reacción

A fin de introducir la idea de velocidad, supongamos que


deseamos saber que tan rápido procede la siguiente reacción:

H2(g) + I 2(g) = 2HI(g)

9
2.2 Ley de velocidad y orden de reacción

¿CÓMO SE DETERMINA EXPERIMENTALMENTE LA


ECUACIÓN DE VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN
QUÍMICA?

a) Midiendo la concentración del reactivo (o del


producto) como una función del tiempo.

b) Para reacciones en disolución, la concentración se puede


medir por métodos espectroscópicos.

c) Si están involucrados iones, el cambio en la concentración


también se puede detectar por mediciones de
conductividad eléctrica.
HBr(ac) + NaOH(ac) = NaBr(ac) + H2O(l)

a) Las reacciones con gases se siguen a través de mediciones


de presión. 10

b) Etc.
2.2 Ley de velocidad y orden de reacción

Para la reacción siguiente:


3A(g) + B(g) = 2C(g)

Se han medido las concentraciones de los reactivos y productos a lo


largo del tiempo, y los resultados son los siguientes:

Tiempo (min) 0 10 20 30 90
[A] 3.000 1.104 0.406 0.149 0.004

[B] 1.000 0.368 0.135 0.050 0.000

[C] 0.000 1.264 1.729 1.901 1.999

a) Grafique la variación de la concentración versus el tiempo.


b) Calcule la variación de la velocidad de desaparición de reactivos y de
formación de productos. 11
A

B
2.2 Ley de velocidad y orden de reacción

Para la reacción siguiente:


Br2( ac)  HCOOH( ac)  2Br(ac)  2H (ac)  CO2( g )

a) Graficar [Br2] versus tiempo.


b) Calcular la velocidad de reacción para cada intervalo de 50 s

13
2.2 Ley de velocidad y orden de reacción

CINETICA DE REACCION

0.014
Conc Br2 (moles/litro)

0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
0 200 400 600
Tiempo (seg)

Br2 
Velocidad    k Br2  14
t
2.2 Ley de velocidad y orden de reacción

Para la reacción siguiente:

Br2( ac)  HCOOH( ac)  2Br(ac)  2H (ac)  CO2( g )


a) Graficar [Br2] versus tiempo
b) Calcular la velocidad de reacción para cada intervalo
de 50 segundos.

15
2.2 Ley de velocidad y orden de reacción

Para la reacción siguiente:

Br2( ac)  HCOOH( ac)  2Br(ac)  2H (ac)  CO2( g )


Calcular la velocidad de reacción para cada intervalo de 50 s

16
2.2 Ley de velocidad y orden de reacción

¿Cómo se determina la constante de velocidad?

0
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012
-0.000005

-0.00001
Vel de reacción

-0.000015

-0.00002

-0.000025

-0.00003

-0.000035

-0.00004
Conc de Br2

Br2 
Velocidad    k Br2 
t
17
Velocidad de reacción = k[Br2], con k = 0.00372 s-1
aA  bB  cC  dD

18
2.3 LEY INTEGRADA DE VELOCIDAD

En muchas reacciones la velocidad de desaparición de reactivos se puede


expresar como el producto de una constante de velocidad y una función de
la concentración de varias de las especies implicadas en la reacción. Para
la siguiente reacción:

aA  bB  cC  dD
podemos expresar la velocidad de desaparición de la especie A como:

 rA    1 d C A  k Aa B
a dt
donde a y ß son los ordenes de reacción correspondientes a las especies
reaccionantes A y B respectivamente y k es la constante cinética o
constante de velocidad de la reacción, que es función de la temperatura.
Por ahora la consideraremos de valor constante. Más adelante se
estudiará su funcionalidad con la temperatura.
19
ECUACIONES CINÉTICAS DE REACCIONES
QUÍMICAS

NO

20

2.3 Ley integrada de velocidad


REACCIÓN DE PRIMER ORDEN

Una reacción de primer orden es aquella cuya velocidad depende de la


concentración del reactivo elevada a la primera potencia.

Dado el sistema: aA → productos

Entonces la ecuación de velocidad correspondiente a un sistema


elemental de primer orden es:

Pero k = a·ka

d A
Separando variables:   kdt
A

Los limites de integración para este caso, son los siguientes:


Cuando t = 0, [A] = [A]0 y cuando t = t, [A] = [A]
21

2.3 Ley integrada de velocidad


 A d A
 A0 dt  k 0 dt
t
Por lo tanto, podemos escribir:

A A t
 ln kt
Resolviendo la integral:  A0 0

Operando nos queda:  ln A  ln A0  k t  0

Reacomodando: ln A  ln A0  kt Ecuación 2.1.

22

2.3 Ley integrada de velocidad


REACCIÓN DE SEGUNDO ORDEN

Una reacción es de segundo orden cuando su velocidad depende de la


concentración de uno de los reactivos, elevada a la segunda potencia, o de la
concentración de dos reactivos deferentes, cada uno elevado a la primera
potencia. El tipo mas sencillo comprende sólo una clase de molécula como
reactivo:
a) Supóngase la reacción: aA  Pr oductos
1 d A
Cuya ecuación de velocidad es: r    k A A
2

a dt
Definiendo k = akA y sustituyendo, tenemos: d A  k A2
dt
d A
Separando variables e integrando, tenemos:  A 2
 k  dt

1 1
  k t
Esto nos da la ecuación:
A A0 Ecuación 2.2 23

2.3 Ley integrada de velocidad


Otro tipo de reacción de segundo orden es: aA  bB  Pr oductos

1 d A
Cuya ecuación de velocidad es: r  ka AB
a dt

Definiendo k = akA y redefiniendo [B]: B  B0  A0  A


b b
a a
d A
Sustituyendo [B] e integrando:   b 
 k  dt
AB0  A0  A
b
 a a 

B
ln B0
1
Esto nos da la ecuación:
aB0  bA0 A  kt Ecuación 2.3
A0
24

2.3 Ley integrada de velocidad


REACCIÓN DE ORDEN CERO

Una reacción es de orden cero si un reactante esta presente en gran


exceso, y la reacción no cambia notablemente la concentración del
reactante.

Dado el sistema: A → productos

La ecuación de velocidad correspondiente a un sistema elemental de


orden cero es: d A
  k 0 A
0

dt

Separando variables:  d A  k0dt

Integrando ambos lados: :

25

2.3 Ley integrada de velocidad


Los limites de integración para este caso, son los siguientes:
Cuando t = t0, [A] = [A]0 y cuando t = t, [A] = [A]
 A t
Por lo tanto podemos escribir:  d A  k 0  dt
 A0
t0

Resolviendo la integral: A  A0  k0t Ecuación 2.4

Este resultado muestra que la característica distintiva de una reacción de


orden cero consiste en que la concentración del reactante disminuye
linealmente con el tiempo:

26

2.3 Ley integrada de velocidad


REACCIÓN DE TERCER ORDEN

Las tres ecuaciones cinéticas de tercer orden mas frecuentes son:


a) r  k A
3

r  k A B
2
b)

c) r  k ABC 

d A
 k A
3
La ecuación cinética del tipo a): dt

1 1
  2kt
Da al integrar: A2 A02 Ecuación 2.5

Las ecuaciones b) y c) son algo mas difíciles de integrar, y no se tratarán


en este curso..

27

2.3 Ley integrada de velocidad


CASO GENERAL:
REACCIÓN DE ORDEN N

Consideremos ahora solamente una de las muchas posibles ecuaciones


cinéticas de orden n:
d A
 k A
n

dt
La integración da:
 A t

 A d A  k  dt
n

 A0 0

Al final tenemos:

La ecuación anterior vale para todos los valores de n excepto 1. En


particular esta ecuación vale para n = 0, n = ½, y n = 3/2.

 A 
1n

 1  A0 n  1kt
n 1 Ecuación 2.6
 
 A0 

28

2.3 Ley integrada de velocidad


2.4 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE LA
ECUACIÓN DE VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN

a) Método de velocidades iniciales

b) Método integral gráfico.

c) Método diferencial.

d) Método del semiperiodo de reacción.

e) Método de representación de Powell.

29
MÉTODO DE VELOCIDADES INICIALES

Considere la reacción entre fluor y el dióxido de cloro:

F2(g) + 2ClO2(g) = 2FClO2(g)

De los datos de velocidad inicial listados abajo, determine la ley de


velocidad de la reacción.

30
MÉTODO INTEGRAL GRAFICO

Las ecuaciones 2.1, 2.2 y 2.4 que relacionan la concentración y el tiempo


para reacciones de cero, primero, segundo orden sugieren un método
conveniente para determinar el orden de una reacción y su constante de
velocidad : haciendo un leve reordenamiento, observamos que todas estas
ecuaciones tienen la forma y = a + bx, Esta es la ecuación de una línea
recta, donde b es la pendiente de la línea y a es la intersección con el eje y.
(el valor de y cuando x es cero. Como se ilustra a continuación, x = t en
todos los casos.

A  A0  k0t ln A  ln A0  kt


1 1
  k t
A A0

31
MÉTODO INTEGRAL GRAFICO

32
LOS SIGUIENTES SON EJEMPLOS DE REACCIONES QUE SON DE
PRIMER ORDEN CON RESPECTO AL REACTIVO:

33
34
MÉTODO GRAFICO PARA DETERMINAR EL ORDEN DE
REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD
DE REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

35
36
MÉTODO GRAFICO PARA DETERMINAR EL ORDEN DE
REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD
DE REACCIONES DE ORDEN CERO

37
EJEMPLO DE UNA REACCIÓN DE ORDEN CERO:

El proceso Haber invertido:

El proceso Haber, también conocido como el proceso Haber–


Bosch, es la reacción de fijación del nitrógeno e hidrogeno, sobre
un catalizador de hierro, para producir amoniaco.

38
ALGUNOS EJEMPLOS DE REACCIONES DE ORDEN CERO:

 Biodegradacion de 2,4-D
(2,4-Acido diclorofenoxi acetico)

 Oxidacion del amoniaco a nitrito.

 Biodegradacion de hidrocarburos
aromaticos en composta.

 Degradacion de fenol por


metanogenos

39
MÉTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA PARA
DETERMINAR LAS ECUACIONES CINÉTICAS

Orden Ecuación cinética Ecuación integrada Ecuación del semiperiodo


0  d A  k0 dt A  A0  k0t t1 
A0
2 2k


d A
 k A A  kt 0.693
ln t1 
1 dt A0 2 k

1 1
d A   k t t1 
1
 k A A A0 k A0
2
2 dt
2

d A t1 
3
 k A
1 1
2   2kt 2k A0
3 2

A A02
2
3 dt

d A  A 
1n
2n1  1
 k A  1  A n  1kt  n  1ln A0
n 1
  ln t 1  ln
n
n dt 
 0A 0
2 n  1k
40
DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN CINÉTICA
POR EL MÉTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA

2n1  1
Para una reacción de orden n: ln t 1  ln  n  1ln A0
2 n  1k
Entonces, si graficamos ln(t1/2)
versus ln[A]0 se obtiene una línea
recta, cuya pendiente es:
-(n-1)
De esta ultima podemos calcular el
orden de reacción (n).
Aplica para cinéticas del tipo:

r  k A
n

Con excepción de cuando n = 1

41
42
EJEMPLO DE LA TÉCNICA DEL SEMIPERIODO.
DATOS DE LA DIMERIZACIÓN DE UN ÓXIDO DE NITRILO EN UNA DISOLUCIÓN DE
ETANOL A 40 ºC SON:

Calcular el orden de reacción usando el método del semiperiodo

43
CINETICA DE REACCION

80
70
CONC (mmmol/dm3)

60
50
40
30
20
10
0
0 200 400 600
TIEMPO (MIN)

44
45
Tecnica del tiempo de vida media
5.7
5.6
5.5
5.4
5.3
y = -1.00228x + 9.0682
ln t1/2

5.2
5.1
5
4.9
4.8
4.7
4.6
0 1 2 3 4 5
ln A

De la grafica se obtiene la pendiente = -1.00228

De la ecuación, -(n-1) = pendiente


46
-(n-1) = -1.00228; entonces n=2.00228, es decir es de orden 2
2.5 DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
CON LA TEMPERATURA (ECUACIÓN DE ARRHENIUS)

47
 De esta manera, un gráfico de lnk contra 1/T da lugar a
una línea recta cuya pendiente, que es negativa, es igual a
–Ea/R.
2.6 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN EN UNA REACCIÓN

REACCIÓN EXOTÉRMICA REACCIÓN ENDOTÉRMICA

50
2.7 CINÉTICA DE REACCIONES REVERSIBLES

Una reacción irreversible es una reacción química que ocurre


prácticamente en un solo sentido. En este tipo de reacciones la
velocidad de la reacción inversa es despreciable respecto de la
velocidad de la reacción directa. Y en algunas reacciones como en
las de combustión prácticamente nula.

Se llama reacción reversible a la reacción química en la cual los


productos de la reacción vuelven a combinarse para generar los
reactivos.

Sea la reacción A ↔ B de primer orden en las dos direcciones:


directa (d), e inversa (i), entonces:

51
Entonces: Ec 2.7.1

La concentración de B puede expresarse en términos de [A] por


medio de un simple balance de masa. A densidad constante, y
puesto que el numero de moles es constante, la concentración de B
es su concentración inicial [B]o mas la concentración de A que ha
reaccionado; es decir:
Ec 2.7.2

Combinando este resultado con la ecuación 2.7.1, se obtiene:

Ec 2.7.3

En el equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son


iguales, y la ecuación 2.7.1 se transforma en:

o Ec 2.7.4 52
Donde K es la constante de equilibrio. Eliminando ki de la ecuación
2.7.3 por medio del uso de la ecuación 2.7.4, se obtiene:

Ec 2.7.5

Entonces, aplicando la ecuación 2.7.2 en condiciones de equilibrio


para determinar [B]eq y sustituyendo este resultado en la ecuación
2.7.4, tenemos que.
Ec 2.7.6

Con este valor de [B]0 + [A]0 podemos expresar la ecuación 2.7.5 en


términos de [A]-[A]eq

53

O Ec 2.7.7
Donde:

Escrita de esta forma, la expresión de velocidad es similar a la de una


reacción irreversible de primer orden.
De esta forma, si [A´]= [A]-[A]eq, la ecuación 2.7.7 se transforma en.

Integrado se obtiene:

Si se traza una grafica de datos experimentales de concentración 54


tiempo en forma de ln(([A]-[A]eq)/([A]0-[A]eq)) en función de t , el
resultado es una línea recta con pendiente igual a -kR
2.8 PROCESOS ELEMENTALES Y
MECANISMOS DE REACCIÓN

Es poco frecuente que una reacción siga un camino según la forma que
sugiere la ecuación química balanceada. Por lo común , la reacción global
es la suma de varias etapas o pasos , cuya secuencia se denomina
mecanismo de reacción.

El mecanismo propuesto para una reacción determinada debe explicar la


estequiometria global, la ley de velocidad, así como otros detalles que se
conozcan.

Como ejemplo, de un mecanismo de reacción, considérese la reacción


entre óxido nítrico y oxigeno:

2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)

55
Suponga que en realidad la reacción se lleva a cabo en dos pasos
elementales, como sigue:

Etapa 1: 2NO(g) → N2O2(g)


Etapa 2: N2O2(g) + O2(g) → 2NO2(g)

La ecuación química global que representa el cambio total está dada por
la suma de los pasos elementales:

2NO(g) + N2O2(g) + O(2g) → N2O2(g) + 2NO2(g)

Las especies como el N2O2, (intermediario) aparecen en los pasos


elementales pero no en la ecuación global balanceada.

Cada paso en una secuencia de reacción de pasos múltiples, es un paso


o etapa elemental. Cada paso tiene su propia barrera de energía de 56
activación, Ea, y constante de velocidad, k.
EJEMPLOS DE MECANISMOS DE REACCIÒN COMPLEJA:

Ejemplo 1:
O2 +2NO = 2NO2
2NO2 + 2SO2 = 2NO + 2SO3
-------------------------------------------
2SO2 + O2 = 2SO3

Ejemplo 2:
2N2O5 = 2NO2 + 2NO3
NO3 = NO + O2
NO + NO3 = 2NO2
------------------------------
2N2O5 = 4NO2 + O2 58
Los pasos elementales se clasifican por el numero de moléculas de
reactivo (o iones, átomos o radicales libres) que se reúnen. Este numero
positivo y entero se llama molecularidad.

Cuando se estudia una reacción que tiene mas de un paso elemental, la


ley de velocidad para el proceso global está dada por el paso
determinante de la velocidad, que es el paso mas lento de la secuencia
de pasos que conducen a la formación del producto.

Los pasos elementales deben satisfacer dos requisitos:


La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación global
balanceada para la reacción.

El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de


velocidad que la que se determina de manera experimental.

59
2.9 REACCIONES UNIMOLECULARES

La molecularidad de una reacción es el numero de moléculas


que reaccionan en un paso elemental. Estas moléculas
pueden ser las mismas o diferentes. Este concepto se define
solo para las reacciones elementales y no debe usarse en las
reacciones globales, compuestas por mas de una etapa:

a) Cuando el único reactivo del paso elemental es una


molécula, la reacción es un proceso unimolecular:
A = Productos

b) El proceso elemental bimolecular incluye dos


moléculas que pueden ser idénticas (i) o distintas (ii):
i) A + A = Productos
ii) A + B = Productos
60
Por ejemplo, se ha propuesto un mecanismo de dos pasos para la
descomposición del ozono en la estratosfera:

Paso 1: Unimolecular: O3(g) = O2(g) + O(g)

Paso 2:. Bimolecular; O3(g) + O(g) = 2O2(g)

Reacción global. 2O3(g) = 3O2(g)

La ecuación de velocidad determinada experimentalmente para una


reacción no puede predecirse a partir de su estequiometria global. En
contraste, la ecuación de velocidad para cualquier paso elemental se
define por la estequiometria de ese paso.
Por ejemplo, las leyes de velocidad para cada uno de los dos pasos en la
descomposición del ozono son:

Velocidad del paso 1 (unimolecular): = k[O3]


61
Velocidad del paso 2 (bimolecular) = k¨[O3][O]
2.10 TEORÍA DE LAS COLISIONES

La teoría de las colisiones (propuesta en 1916), explica cómo


ocurren las reacciones químicas y por qué las velocidades de
reacción difieren para diferentes reacciones.

Las reacciones ocurren cuando hay choques efectivos entre


moléculas donde la rapidez de la reacción es proporcional al
número de choques por unidad de tiempo multiplicada por la
fracción del número total de choques que son efectivos.

Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los


reactivos y su concentración, la orientación cuando ocurre el
choque y la temperatura que afecta la energía cinética de las 62
moléculas.
Al analizar los cambios en energía potencial y en energía cinética
que experimentan un par de moléculas al chocar en la fase
gaseosa encontramos los siguientes factores:

a) Según las moléculas se aproximan una a la otra empiezan a


sentir la repulsión entre las nubes electrónicas y entonces la
rapidez de movimiento disminuye, reduciendo la energía cinética
y aumentando la energía potencial debido a la repulsión.

b) Por otra parte, si las moléculas que se mueven rápidamente


pueden vencer las fuerzas de repulsión y penetrar las nubes
electrónicas, forman nuevos enlaces y así forman los productos.

c) Al formarse los productos y éstos separarse, la energía


potencial disminuye, aumentando la rapidez de separación de los
mismos.
63

Teoría de las colisiones.


2.11 TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

 Esta teoría postula la existencia de una especie llamada complejo activado


que posee una estructura química entre los reactivos y los productos, en la
cual se han debilitado los antiguos enlaces y se han empezado a formar los
nuevos.
 El complejo activado es muy inestable por su elevada energía y se descompone
de forma casi instantánea en los productos de la reacción.
 La región próxima al máximo de energía se llama estado de transición y la
diferencia de energía entre el complejo activado y los reactivos es la energía
de activación.
 Si las moléculas que chocan no están activadas no se produce el complejo
activado.
 Si la energía de activación es pequeña, muchas moléculas alcanzarán el estado
de transición y la reacción será rápida.
 Por otro lado, si el estado energético de los reactivos es mayor que el de los
productos, la reacción será exotérmica y, por el contrario, si el estado
energético de los reactivos es menor que el de los productos, la reacción será
65
endotérmica. .
Teoría del estado de transición:
.

66
Teoría del complejo activado:

68
2.12 REACCIONES EN CADENA

Muchas reacciones en fase gas y las polimerizaciones en disolución son


reacciones en cadena.
Se caracterizan por la regeneración de los intermedios que intervienen en
el mecanismo: el ciclo reactivo se repite hasta que se dan las condiciones
para su finalización.

Toda reacción en cadena consiste en una o mas las siguientes etapas:


1. Iniciación: generación de los intermedios, habitualmente radicales libres
(especies con electrones desapareados), que inician la cadena.

2. Propagación: los reactivos se convierten en productos, consumiéndose


unos intermedios y generándose otros.

3. Terminación: la cadena se para al consumirse los radicales libres


CATALISIS

Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que


participa en la reacción sin alterarse permanentemente,
aumentando su velocidad. Si retarda la reacción se llama
inhibidor.

a) Altera el mecanismo de reacción.

b) Disminuye la energía de activación. Da lugar a un estado de


transición distinto, mas lábil y menos energético

c) No altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción.


No altera la espontaneidad de la reacción.

71
CATÁLISIS

72
CLASIFICACIÓN DE CATALISIS

Catálisis homogénea: el catalizador está presente en la misma


fase que reactivos y productos, normalmente líquida .

Ejemplo:
a) Descomposición del H2O2 catalizada con I-
Paso 1: H2O2 + I- → OI- + H2O (lento) v1=k1(H2O2)(I-)
Paso 2: H2O2 + OI- → H2O + I- + O2
---------------------------------------------------------
2H2O2 → 2H2O +O2

b) Nitración de benceno, catalizador: H2SO4

c) Hidratación de eteno, catalizador: H3PO4

d) Reacción de esterificación, catalizador: H2SO4


73
CLASIFICACIÓN DE CATALISIS

Catálisis heterogénea: el catalizador está en una fase diferente;


normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que
ocurre la reacción. Son ejemplos:
a) La síntesis de Haber para el amoniaco: El hierro, más un pequeño
porcentaje de óxidos de potasio y de aluminio, cataliza la reacción del
hidrógeno con el nitrógeno para producir amoniaco, aproximadamente a
500°C.Este procedimiento se conoce como el proceso Haber.
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

b) Convertidores catalíticos. Oxidación de CO a CO2 y reducción de NO


a N2 sobre Rh.

Catálisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas


de masa molar grande
- Catálisis muy especifica (modelo llave y cerradura)
- Es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis
en superficie. 74
- Ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada
por lactasa.
MECANISMO GENERAL DE CATALISIS

a) Caso de un solo reactivo (S), el catalizador (C) y un producto (Z):


C + S ⇨ CS (1)
CS → C + Z (2)

El catalizador se consume en (1), pero se regenera en (2). La reacción global es:


S=Z

b) Caso de dos reactivos, donde C representa el catalizador, X e Y son los


reactivos, y Z es el producto de la reacción de X con Y:
X + C → XC (3)
Y + XC → XYC (4)
XYC → CZ (5)
CZ → C + Z (6)

Aunque el catalizador es consumido por la reacción 3, posteriormente es


producido por la reacción 6, por lo que la reacción global es: 75

X+Y→Z
2.13 CATÁLISIS HOMOGÉNEA

76
2.13 CATÁLISIS HOMOGÉNEA

En la mayoría de los casos, el mecanismo catalizado tiene una energía


de activación menor que el correspondiente mecanismo no catalizado

Ejemplo:

2H2O2(ac) = 2H2O + O2

Ea = 17 kcal/mol sin catalizador.

Ea = 10 kcal/mol catalizada con Fe2+

Ea = 12 kcal/ mol, cuando está catalizada por partículas


coloidales de Pt.

Ea = 2 kcal/mol, si es catalizada por la enzima catalasa del


hígado.
77
2.13 CATÁLISIS HOMOGÉNEA

78
79
QUÍMICA ESTRATOSFÉRICA
El ozono de la estratosfera evita que la radiación UV del sol llegue a la
superficie de la tierra. La formación de ozono en esta región se inicia con la
fotolisis del oxigeno molecular por la radiación solar de una longitud de onda
menor a 240 nm:
O2 UV O+O (1)
< 240 nm
Los átomos de oxigeno son muy reactivos, se combinan con las moléculas
de oxigeno para formar ozono.
O + O2 + M O3 + M (2)

M es cualquier sustancia inerte, como N2 . La función de M es absorber parte


del exceso de energía liberada por la reacción exotérmica 2 y prevenir la
descomposición espontanea de la molécula de O3

El ozono por si mismo absorbe luz UV de entre 200 y 300 nm


UV
O3 O + O2 (3)
80

El proceso continua cuando el O y el O2 se combinan otra vez para formar


O3, como se muestra en la ecuación 2.
QUÍMICA ESTRATOSFÉRICA

81
b) Descomposición del ozono por la acción de los clorofluorocarbonos
(CFC) en la estratosfera:

Como son poco reactivos los CFC se difunden con lentitud hacia la
estratosfera sin sufrir cambios, ahí se descomponen por la radiación UV de
longitudes de onda de 175 a 220 nm:

CFCl3 = CFCl2 + Cl
CF2Cl2 = CF2Cl + Cl

Los átomos de cloro son muy reactivos y experimentan las siguientes


reacciones:
Cl + O3 = ClO + O2
ClO + O = Cl + O2

El resultado global, es la eliminación neta de una molécula de O3 de la


estratosfera. 82
O3 + O = 2O2
2.13.2 CATÁLISIS EN DISOLUCIÓN

La catálisis homogénea puede ser:

a) Catálisis en solución.
b) Catálisis ácida.
c) Catálisis básica.
d) Catálisis en fase gaseosa.
e) Autocatálisis.
f) Reacciones oscilantes.
g) Catálisis enzimática.

86
2.13.3 CATÁLISIS ACIDO-BASE

87
Ejemplos de catálisis ácida:

a) Nitracíon de benceno (catalizador: H2SO4):


Catalizador
C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O

b) Hidratación de eteno (catalizador H3PO4):


Catalizador
CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH

c) Reacción de esterificación (catalizador: H2SO4):


Catalizador
CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O

88
89
Ejemplo de catálisis básica:

90
PROBLEMAS PROPUESTOS

2.1 Escriba las expresiones de la velocidad para las siguientes reacciones, en función de
la desaparicion de los reactivos y de la aparicion de los productos:

a) 3O2(g) = 2O3(g)

b) 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)

c) CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g)

2.2 Exprese la rapidez de la reacción en terminos de cada una de las especies enveltas:

2A + B = 3C + D

2.3 Uno de los metodos comerciales para preparer cloro utiliza la reacción:

4HCl(g) + O2(g) = 2H2O(g) + 2Cl2(g)

En un instante dado, la rapidez de aparición de cloro era de 0.01 Mol/min. Determine


para el mismo instante, a) la rapidez de desaparición de HCl y, b) la velocidad de
formación de agua. 91
PROBLEMAS PROPUESTOS

2.4 A continuación se incluyen datos experimentales para la reacción : A = 2B.

a) Prepare una grafica con estos datos, conecte los puntos con una línea suave y calcule
la velocidad de cambio de [B] para cada intervalo de 10s, desde 0 hasta 40s.
¿Disminuye la velocidad de cambio de un intervalo de tiempo al siguiente? Sugiera un
motivo para este resultado.
b) ¿Cómo se relaciona la velocidad de cambio de [A] con la velocidad de cambio de [B],
en cada intervalo de tiempo? Calcule la velocidad de cambio de [A] para el intervalo
de tiempo de 10 a 20 s.
c) ¿Cuál es la velocidad instantánea cuando [B] = 0.750 mol/l?
92
PROBLEMAS PROPUESTOS

2.5 La reacción del ion peroxidisulfato (S2O3(2-)) con el ion yoduro (I-1)
es:

S2O3(2-)(ac) + 3I-1(ac) = 2SO4 2- (ac) + I3-1(ac)

A partir de los siguientes valores, medidos a cierta temperatura,


determina la ley de la velocidad y calcule su constante de
velocidad.

93
PROBLEMAS PROPUESTOS

2.6. Se ha estudiado el siguiente proceso en equilibrio a 230ºC:

2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)

En un experimento se encontró que las concentraciones en equilibrio de las especies


reaccionantes son [NO] = 0.0542 M; [O2] = 0.12(g)7 M, y [[NO2] = 15.5 M. Calcula la
constante de equilibrio de la reacción a esta temperatura.

2.7. La constante de equilibrio Kp para la descomposición del pentacloruro de fosforo a


tricloruro de fosforo y cloro molecular:

PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)

es de 1.05 a 250 ºC. Si las presiones parciales en el equilibrio de PCl5 y PCl3 son 0.875
atm y 0.463 atm respectivamente, ¿cual es la presión parcial en el equilibrio del Cl2 a esta
temperatura?

2.8. La constante de equilibrio para la reacción:

N2O4(g) = 2NO2(g)

Es 4.63 x 10-3 a 25 ºC. ¿Cual es el valor de Kp a esta temperatura?. 94


PROBLEMAS PROPUESTOS

2.9. La reacción del oxido nítrico con hidrogeno a 1280 ºC es:

2NO(g) + 2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g)

A partir de los siguientes datos, medidos a dicha temperatura, determina la ley de


velocidad y calcule su constante de velocidad.

2.10. Los datos siguientes se obtuvieron para la descomposición en fase vapor de oxido de
etileno en metano y monóxido de carbono a 414 ºC.

Demuestre que la descomposición se efectúa como una reacción de primer orden y


calcule la constante media de velocidad
95
PROBLEMAS PROPUESTOS

2.11. Determinar gráficamente el orden y la constante de velocidad de la descomposición


del pentóxido de nitrógeno en el disolvente tetracloruro de carbono a 45 ºC:

2N2O5 (CCl4) = 4NO2(g) + O2(g)

La siguiente tabla muestra la variación de la concentración del N2O5 con el tiempo.

96
PROBLEMAS PROPUESTOS

97
PROBLEMAS PROPUESTOS

2.15 La reacción de descomposición en fase gaseosa A= 2D + C, se sigue midiendo la


presión total del sistema de acuerdo con los siguientes datos:

Determine el orden de reacción, el coeficiente de velocidad y el tiempo de semireacción, si


inicialmente solo hay A en el medio de reacción.

2.16 La constante cinética de la reacción en fase gaseosa 2NO2 + F2 = 2NO2F vale 38 dm3.
mol-1 a 27 °C. La reacción es de primer orden en NO2 y F2. Calcule el numero de moles de
NO2, F2 y NO2F presentes después de 10 s, si se mezclan 2 moles de NO2 con 3 moles de
F2 en un recipiente de 400 dm3 a 27 °C. Para el sistema de a), calcule la velocidad de
reacción inicial y la velocidad después de 10 s.

2.17 Suponga que d(A) /dt =-kA[A]. Para kA = 0.15 s-1 y [A]0 = 1 mol/dm3, calcular [A] a t = 1 s.
98
PROBLEMAS PROPUESTOS

2.18 A 400 °C, un compuesto A en fase gaseosa se isomeriza a otro B. El grado de


conversión para varias presiones iniciales del compuesto A viene dado en la siguiente
tabla:

Donde Po es la presión inicial, y P es la presión al tiempo indicado. ¿Cuál es el orden de


reacción y el valor del coeficiente cinético bajo estas condiciones?

2.19 ¿Cuál es el tiempo de vida media (t1/2), de B en una reacción a cierta temperatura si
la concentración inicial del compuesto es 0.027M? El valor de la constante de velocidad
para la reacción es 0.039 M-1 s-1.
A + B + C = 3D

r = k[B]2 99
PROBLEMAS PROPUESTOS

2.20 Datos de constantes cinéticas frente a T para la reacción:

C2H5I + OH- = C2H5OH + I-

son:

Haga una grafica para calcular la energía de activación (Ea) y la constante


preexponencial (A) de esta reacción.
100
Solución
PROBLEMAS PROPUESTOS

2.21 Se ha estudiado la dependencia de velocidad de reacción de descomposición del


etanol en el intervalo de temperaturas de 720 a 950 °K, encontrándose los siguientes
datos.

Determine los parámetros de la ecuación de Arrhenius: Ea y A.

2.21 El óxido nítrico es reducido por el hidrógeno para dar nitrógeno y agua:
2NO(g) +2H2(g) = N2(g) +2H2O(g)
Y un posible mecanismo para explicar esta reacción es:
2NO(g) ↔ N2O2(g)
N2O2(g) + H2(g) → N2O(g) + H2O(g)
N2O(g) + H2(g) → N2(g) +H2O(g)

¿Cuál es la molecularidad de cada uno de los tres pasos? ¿Cuál es la ecuación de


velocidad para el tercer paso? Demuestre que la suma de estos pasos elementales da la 101
reacción neta.
PROBLEMAS PROPUESTOS

2.22 Un mecanismo posible para la descomposición del peróxido de hidrógeno en


disolución acuosa es:
H2O2(aq) + Br-(aq) → BrO-(aq) + H2O(l)

H2O2(aq) + BrO-(aq) → Br-(aq) + H2O(aq) + O2(aq)

¿Cuál es la ecuación de la reacción global? ¿Qué especie está actuando como un


catalizador? ¿Hay algún intermediario de la reacción?

2.23 Las constantes de velocidad aparente de una reacción catalizada con iones Co3+ para
[A]o = 0.05 molar, son las siguientes:

K(ap) (s-1) 1.47 x 10-5 2.93 x 10-5 5.68 x 10-5

[C]cat (moles/litro 0.053 0.084 0.1185

Hallar el orden de reacción respecto al catalizador y las constantes k1 y kc cuando [C]cat


=0.1 molar 102
PROBLEMAS PROPUESTOS

2.24 Un catalizador reduce la energía de activación para una reacción de 17 kJ/mol a 2


kJ/mol. ¿Por cuánto es afectado el factor de velocidad? Considere que el factor de
frecuencia no cambia, y que la temperatura es 200 K.

104

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