Reactividad del Benceno y

sus Derivados

Activación y Segunda Sustitución

Cátedra de Química Orgánica

Dra. Miriam Martins Alho

Alquilación FyC del Benceno Acilación FyC del Benceno
Polialquilaciones Monoacilación

El alquilbenceno es más El acilbenceno es menos

reactivo que el benceno reactivo que el benceno

H d+

O
H
R
H

H Disminuye la densidad electrónica del

anillo => reacciona más lento

H
Aumenta la densidad electrónica del
H anillo => reacciona más rápido

Dra. Miriam Martins Alho

Activación y Desactivación
Y Z

Reacciona más rápido Reacciona más lento

que el benceno que el benceno

Y es un sustituyente Z es un sustituyente
activante para la SEA desactivante para la SEA
Dra. Miriam Martins Alho
Activación y Desactivación
 Efecto Inductivo
 Los heteroátomos más comunes son más
electronegativos que C
 Todos los grupos deberían ser desactivantes frente
a la SEA
 Efecto de Resonancia
 Sólo lo presentan los átomos que tienen electrones n
 -N; -O; -X
 En algunos es mayor el efecto resonante que el
inductivo => son activantes.
 Sustituyentes unidos por O o N (trivalente)
 En otros, el efecto inductivo es mayor que el de
resonancia => son desactivantes.
 Halogenuros

Dra. Miriam Martins Alho

 Activación y Desactivación
O Sólo presentan efecto
O O -
O R - + N + inductivo atractor de
O S OH electrones =>
disminuye la densidad
electrónica =>
reaccionan más lento
que el benceno

NH2 OH
X Tienen efecto
resonante menor que
el efecto inductivo =>
reaccionan más lento
Tienen efecto resonante mayor que que el benceno
el efecto inductivo => reaccionan
más rápido que el benceno
Dra. Miriam Martins Alho
 Sustituyentes con Electrones n
NH2 Disminuye la densidad


Aumenta la densidad
electrónica del anillo por
electrónica del anillo por
efecto inductivo
efecto resonante

Los electrones n pueden extender el sistema p del el anillo

El efecto resonante sobrepasa al inductivo => -NH2 activa la SEA

:X Los halógenos tienen electrones n, pero los

orbitales tienen distinta geometría => el efecto
resonante es menor => el efecto inductivo es
superior al de resonancia => desactivan el
anillo para la SEA.
Dra. Miriam Martins Alho
 Sustituyentes sin Electrones n

-
O O O + O
N N
Disminuye la densidad
electrónica del anillo por -NO2
efecto inductivo No hay par n desactiva
la SEA

NH3+
Sólo hay efecto inductivo. El par n
forma el enlace con el H =>
desactiva el anillo para la SEA

Dra. Miriam Martins Alho

Regioquímica de la Segunda
Sustitución
X ORTO META PARA
X -OH 50 0 50
o -NHCOCH3 19 2 79
-CH3 63 3 34

-Cl 30 1 69
m -Br 37 1 62

p -CHO 19 72 9
-COOH 19 80 1
Reacción de -N(CH3)3+ 0 89 11
Nitración -NO2 6.4 93.3 0.3

Dra. Miriam Martins Alho

Regioquímica de la Segunda
Sustitución X
X X X
H H H E
+
E E E
+ +
X X X X X

+ +
E E E
E
H H + H
X X X X
+

+ +

E H E H E H E
Dra. Miriam Martins Alho
Regioquímica de la Segunda
Sustitución
X X :X X+ X
H H H H E
+
E E E E
+ +
X X X X X

+ +
E E E
E
H H + H
X :X X+ X X
+

+ +

E H E H E H E H E
Dra. Miriam Martins Alho
Regioquímica de la Segunda
Sustitución
 Sean activantes o desactivantes, el mayor efecto se ejerce en
las posiciones o- y p-
 Sustituyentes Desactivantes de la SEA (sin pares de electrones
n para estabilizar la carga positiva)
 Más comunes: Amonio, sulfónico, nitro, ciano, carbonilo.
 Dirigen a posiciones –m (que es la menos desactivada)
 Sustituyentes Activantes de la SEA (con pares de electrones n)
 Más comunes: Amina, alcohol, éter, alquilo.
 Dirigen a posiciones o- y p- (que son las más estabilizadas)
 Sustituyentes Desactivantes de la SEA (con pares de
electrones n para estabilizar la carga positiva)
 Halógenos
 Reaccionan más lento que el benceno pero orientan a las posiciones
–o y –p por mayor contribución de estructuras resonantes

Dra. Miriam Martins Alho

 Reactividad y Orientación
Reactividad

NH2 OCH3 CH3 F Br CHO COOR NO2

SO3H

OH NHCOR Ar Cl I COR COOH CN

NH3+
H

Activantes Desactivantes

o- y p- Directores m- Directores
Dra. Miriam Martins Alho
Síntesis de Derivados
Aromáticos
CH3 CH3 CH3
Br2 / FeBr3 Br

Br

CHO CHO
Br2 / FeBr3

Br

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 Síntesis de Derivados
Aromáticos
NH3+HSO4- NH2 NH2
H2SO4 Br Br
Br2

T< 50°

NH3+ 180-200°C HNO3 Br

NH3+ 2,4,6-tribromoanilina

NH2
SO3-
Productos de
Acido m-amino +
oxidación
bencensulfónico SO3- NO2
Acido sulfanílco m-nitroanilina
Dra. Miriam Martins Alho
Síntesis de Derivados
Aromáticos
O O-
NH2 NHCOCH3 H  H +
N CH3 N CH3
Ac2O

HNO3
Br2 H2SO4 La reactividad baja y se reduce la
proporción de isómero orto

NHCOCH3 NH2 NHCOCH3 NH2

1.-HCl (aq)/calor 1.-HCl (aq)/calor

2.- HO- 2.- HO-

Br Br NO2 NO2
Dra. Miriam Martins Alho
Síntesis de Derivados
Aromáticos

Br Br2 /FeBr3 SO3 /

SO3H
H2SO4

SO3 / H2SO4 Br2 /FeBr3

Br Br SO3H
SO3H

Br
SO3H
Dra. Miriam Martins Alho
Síntesis de Derivados
Aromáticos
CH3 CH3

HNO3 / H2SO4
NO2

NO2 NO2
CH3 CH3

Br2
Predomina el
activante más
Br fuerte
OH OH
Dra. Miriam Martins Alho
O O

Br Br

Br

Br
Br

SO3H SO3H
Dra. Miriam Martins Alho
 Sustitución Nucleofílica Aromática

 Son menos habituales

 Sólo se dan con anillos sustituídos con atractores de electrones
 Síntesis de fenoles
Cl OH Cl OH Cl OH
pH 14 pH 7
NO2 pH 10 NO2 O2N NO2 O2N NO2
160°C 40°C
100°C

NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2

 Análisis de aminoácido N-terminal

F
O2N
NO2
+ H2N N
H
NO2
NO2
Dra. Miriam Martins Alho
Diazotación de Anilinas
N
NH2
N+
Sal de Diazonio
NaNO2 / HCl
Inestable a temperatura
ambiente
0°C

H+ H+ - H2O
NaNO2 HNO2 H2N+O2 N+O Nitrosonio = E+

H NO
N N N N

p- NO N-nitrosamina
nitrosoanilina Dra Miriam Martins Alho
Diazotación de Anilinas
H H+
+
N=O
H N+ N=O H N N=O H N+ N OH
NH2
- H+

N N O H2 + N+ N
N N OH
- H+ H+

Sal de Diazonio
Dra Miriam Martins Alho
Diazotación de Anilinas
Cl
H3PO2
N+ N CuCl

OH H2O CuBr
Br

HBF4 CuCN

+ - I- CN
N N BF4

I
F
Reacción de Sandmeyer

La reacción se ve beneficiada por

Dra Miriam Martins la pérdida de N2
Alho
Diazonio como E +

N
N+ OH
N OH
N

Sal de Anillo Copulación diazoica o

diazonio activado Acoplamiento diazoico

N(CH3)2
Naranja de Metilo N

-
O3S N2+ N
N
-
O3S

Dra Miriam Martins Alho

Diazonio como E +

 Colorantes Azoicos
OH O
Na+
O N O-
N
N Na O
+
N
-
O S N
O O-Na+ N
N+ O O O
O- Alizarina S - Na+
Tartrazina O
O

SO3-Na+ H2N SO3-

Escarlata SG
- HO
SO3-Na+ O3S NH2 OCH3
N OH N
N N N SO3-
OH
+ N
Na-O3S CH3 -
O3S H3CO Brilliant blue