Reactividad del Benceno y

sus Derivados

En una segunda Sustitución

Activación y desactivación
Alquilación FyC del Benceno Acilación FyC del Benceno
Polialquilaciones Monoacilación

El alquilbenceno es más El acilbenceno es menos

reactivo que el benceno reactivo que el benceno

H d+

O
H
R
H

H Disminuye la densidad electrónica del

anillo => reacciona más lento

H
Aumenta la densidad electrónica del
H anillo => reacciona más rápido
Activación y Desactivación
Y Z

Reacciona más rápido Reacciona más lento

que el benceno que el benceno

Y es un sustituyente Z es un sustituyente
activante para la SEA desactivante para la SEA
Activación y Desactivación
 Efecto Inductivo
 Los heteroátomos más comunes son más
electronegativos que C
 Todos los grupos deberían ser desactivantes frente
a la SEA
 Efecto de Resonancia
 Sólo lo presentan los átomos que tienen electrones n
 -N; -O; -X
 En algunos es mayor el efecto resonante que el
inductivo => son activantes.
 Sustituyentes unidos através de O o N (trivalente)
 En otros, el efecto inductivo es mayor que el de
resonancia => son desactivantes.
 Halogenuros
 Activación y Desactivación
O Sólo presentan efecto
O O -
O R - + +
N inductivo atractor de
O S OH electrones =>
disminuye la densidad
electrónica =>
reaccionan más lento
que el benceno

NH2 OH
X Tienen efecto
resonante menor que
el efecto inductivo =>
reaccionan más lento
Tienen efecto resonante mayor que que el benceno
el efecto inductivo => reaccionan
más rápido que el benceno
 Sustituyentes con Electrones n
NH2 Disminuye la densidad


Aumenta la densidad
electrónica del anillo por
electrónica del anillo por
efecto inductivo
efecto resonante

Los electrones n pueden extender el sistema p del el anillo

El efecto resonante sobrepasa al inductivo => -NH2 activa la SEA

:X Los halógenos tienen electrones n, pero los

orbitales tienen distinta geometría => el efecto
resonante es menor => el efecto inductivo es
superior al de resonancia => desactivan el
anillo para la SEA.
 Sustituyentes sin Electrones n

-
O O O + O
N N
Disminuye la densidad
electrónica del anillo por -NO2
efecto inductivo No hay par de desactiva
electrones n la SEA

NH3+
Sólo hay efecto inductivo. El par n
forma el enlace con el H =>
desactiva el anillo para la SEA
Regioquímica de la Segunda
Sustitución
X ORTO META PARA
X -OH 50 0 50
o -NHCOCH3 19 2 79
-CH3 63 3 34

-Cl 30 1 69
m -Br 37 1 62

p -CHO 19 72 9
-COOH 19 80 1
Reacción de -N(CH3)3+ 0 89 11
Nitración -NO2 6.4 93.3 0.3
Regioquímica de la Segunda
Sustitución mecanismoX
X X X
H H H E
+
E E E
+ +
X X X X X

+ +
E E E
E
H H + H
X X X X
+

+ +

E H E H E H E
Regioquímica de la Segunda
Sustitución
X X :X X+ X
H H H H E
+
E E E E
+ +
X X X X X

+ +
E E E
E
H H + H
X :X X+ X X
+

+ +

E H E H E H E H E
Regioquímica de la Segunda
Sustitución
 Sean activantes o desactivantes, el mayor efecto se ejerce en
las posiciones o- y p-
 Sustituyentes Desactivantes de la SEA (sin pares de electrones
n para estabilizar la carga positiva)
 Más comunes: Amonio, sulfónico, nitro, ciano, carbonilo.
 Dirigen a posiciones –m (que es la menos desactivada)
 Sustituyentes Activantes de la SEA (con pares de electrones n)
 Más comunes: Amina, alcohol, éter, alquilo.
 Dirigen a posiciones o- y p- (que son las más estabilizadas)
 Sustituyentes Desactivantes de la SEA (con pares de
electrones n para estabilizar la carga positiva)
 Halógenos
 Reaccionan más lento que el benceno pero orientan a las posiciones
–o y –p por mayor contribución de estructuras resonantes
 Reactividad y Orientación
regioquímica

Reactividad

NH2 OCH3 CH3 F Br CHO COOR NO2

SO3H

OH NHCOR Ar Cl I COR COOH CN

NH3+
H

Activantes Desactivantes

o- y p- Directores m- Directores
Síntesis de Derivados
Aromáticos
CH3 CH3 CH3
Br2 / FeBr3 Br

Br

CHO CHO
Br2 / FeBr3

Br
 Síntesis de Derivados
Aromáticos
NH3+HSO4- NH2 NH2
H2SO4 Br Br
Br2

T< 50°

NH3+ 180-200°C HNO3 Br

NH3+ 2,4,6-tribromoanilina

NH2
SO3-
Productos de
Acido m-amino +
oxidación
bencensulfónico SO3- NO2
Acido sulfanílco m-nitroanilina
Síntesis de Derivados
Aromáticos
O O-
NH2 NHCOCH3 H  H +
N CH3 N CH3
Ac2O

HNO3
Br2 H2SO4 La reactividad baja y se reduce la
proporción de isómero orto

NHCOCH3 NH2 NHCOCH3 NH2

1.-HCl (aq)/calor 1.-HCl (aq)/calor

2.- HO- 2.- HO-

Br Br NO2 NO2
Síntesis de Derivados
Aromáticos

Br Br2 /FeBr3 SO3 /

SO3H
H2SO4

SO3 / H2SO4 Br2 /FeBr3

Br Br SO3H
SO3H

orden Br
SO3H
Síntesis de Derivados
Aromáticos
CH3 CH3

HNO3 / H2SO4
NO2

NO2 NO2
CH3 CH3

Br2
Predomina el
activante más
Br fuerte
OH OH
O O

Br Br

Br

Br
Br

SO3H SO3H
 Sustitución Nucleofílica Aromática

 Son menos habituales

 Sólo se dan con anillos sustituídos con atractores de electrones
 Síntesis de fenoles
Cl OH Cl OH Cl OH
pH 14 pH 7
NO2 pH 10 NO2 O2N NO2 O2N NO2
160°C 40°C
100°C

NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2

 Análisis de aminoácido N-terminal

F
O2N
NO2
+ H2N N
H
NO2
NO2
Diazotación de Anilinas
N
NH2
N+
Sal de Diazonio
NaNO2 / HCl
Inestable a temperatura
ambiente
0°C

H+ H+ - H2O
NaNO2 HNO2 H2N+O2 N+O Nitrosonio = E+

H NO
N N N N

p- NO N-nitrosamina
nitrosoanilina
Diazotación de Anilinas
H H+
+
N=O
H N+ N=O H N N=O H N+ N OH
NH2
- H+

N +
N O H2 N+ N
N N OH
- H+ H+

Sal de Diazonio
Diazotación de Anilinas
Cl
H3PO2
N+ N CuCl

OH H2O CuBr
Br

HBF4 CuCN

+ - I- CN
N N BF4

I
F
Reacción de Sandmeyer

La reacción se ve beneficiada por la pérdida de N2

Diazonio como E +

N
N+ OH
N OH
N

Sal de Anillo Copulación diazoica o

diazonio activado Acoplamiento diazoico

N(CH3)2
Naranja de Metilo N

-
O3S N2+ N
N
-
O3S
Diazonio como E +

 Colorantes Azoicos
OH O
Na+
O N O-
N
N Na O
+
N
-
O S N
O O-Na+ N
N+ O O O
O- Alizarina S - Na+
Tartrazina O
O

SO3-Na+ H2N SO3-

Escarlata SG
- HO
SO3-Na+ O3S NH2 OCH3
N OH N
N N N SO3-
OH
+ N
Na-O3S CH3 -
O3S H3CO Brilliant blue