ARENOS

Carbono Sp2
Cíclicos. Formas hexagonales
Planos
Dobles enlaces conjugados (separados por un enlace simple)
Ángulos de 120°
Longitud de enlace 139 pm
Cada átomo en el anillo tiene un orbital p no hibridado. Lo p no hibridados deben solaparse para formar un anillo
continuo
Mecanismo de reacción: sustitución nucleofílica aromática.
Pueden formar policiclos aromáticos
Pueden formar heterociclos (al cambiar un carbono por otro átomo)
Cantidad de e- pi: (4n+2)= electrones

Nomenclatura Monosustituidos: se nombran como derivados del benceno

Disustituidos: Utilización de los prefijos: orto, meta y para, cuando los sustituyentes tienen distintas
posiciones
+2 sustituyentes: se escoge un punto de unión como carbono 1 y se numeran los sustituyentes de tal
manera que el 2do sustituyente renga el número más bajo posible.
Los sustituyentes se enlistan alfabéticamente cuando se escribe el nombre.

Propiedades Benceno y derivados

físicas Líquidos incoloros
Ligeramente más densos que sus homólogos y menos que el agua
Insolubles en agua (la mayoría). Algunos muy polares son moderadamente solubles
Inertes a muchos reactivos
Pasaje de líquido a gaseoso: PE  mayor momento dipolar = +PE

Reacciones Sustitución electrofílica aromática (SEA)

REACCIONES

Sustitución electrofílica aromática (SEA)

Si o si necesita de catalizador

Electrófilo (E+): debe ser escaso en electrones

Sustitución de un protón (H+) del anillo aromático por un electrófilo (E+)

El primer paso del mecanismo es el ataque del electrófilo para formar el ion benceonio.

La formación del complejo va seguida de la pérdida de un protón para dar el producto de sustitución. La
eliminación del protón (H+) estabiliza el aromático y sus características.

Etapa 1 Etapa 2

Benceno + electrófilo  ion benceonio (complejo sigma)  benceno sustituido con electrófilo + H+

Benceno Electrófilo Complejo sigma Benceno sustituido

Tiene pares de e- libres Escaso en e- Queda + porque le falta 1 El electrófilo usa un par de e-
Enlaces sp2 par de e- (los que se usan de la unión C-H para unirse.
en el enlace nuevo) Enlace sp3
Enlace sp2
Ruptura homolítica (equitativa): para eliminar un halógeno o hidrogeno y formar un radical. La ruptura se
produce de forma equitativa

R:X  R- + X-
Halogenación del benceno

Necesita de catalizadores que ayuden a que se forme el electrófilo. Eliminan el H junto con la otra parte del
aromático.

Los catalizadores transforman un electrófilo débil en uno fuerte por eso puede eliminarse el H+.

Uno de los átomos del halógeno bimolecular (X 2) se une al anillo (el enlace se vuelve sp3) y permite que el
hidrogeno se libere de este. Al eliminarse el H+, se une al átomo de halógeno que quedo libre y forma un
ácido.

Sustrato + X2 (unido al catalizador)  Sustrato- X- H+ + catalizador-X  sustrato-X + catalizador + HX

Nitración

Necesita catalizador

Benceno + acido (en medio catalizado)  nitrobenceno + H2O

El catalizador actúa sobre el ácido transformándolo en un electrófilo (ion nitronio) y este actúa sobre el
benceno, eliminando su H+. el ion nitronio actúa sobre el carbono donde se forma un estado de transición
(complejo sigma) en el cual está unido el ion y el H+ (aun) a un mismo carbono, la base (H2O) luego retira el
H, formando el nitrobenceno y agua protonada (H2O+).

Alquilación de Friedel-Crafts

Solo con halogenuros de alquilo preferentemente secundarios porque son más estables

Necesita de catalizador para formar electrófilo.

Se libera una molecula de agua debido al H+ eliminado

Con halogenuros de arilo o vinilo NO hay reacción

Puede ocurrir re arreglo del CC1rio a un CC2rio para formar el más estable.

Sulfonación

Agregado de un grupo con azufre (SO3)

Necesita catalizador también para formar electrófilo.

Se libera agua (por eliminación de H+)

Acilación

Agregado de un grupo acilo a temperaturas relativamente bajas (80°)

Necesita de catalizador para formar catión acilo electrófilo.

Efectos de grupos sustituyentes

El electrófilo condiciona a donde entran los demás electrófilos (posiciones y velocidad)

Activa Libera electrones estabiliza el ion bencenonio

Electrófilo Donan e- al anillo
Mayor velocidad
Ejemplos: -NH2; -OH; -OCH3; -CH3
Desactiva Atrae electrones desestabiliza el ion bencenonio
Aceptan electrones
Menor velocidad
Ejemplos: -NO2; - CN; -SO3H; -COOH+
 EFECTO INDUCTIVO Debido a la EN del grupo implicado
(hiperconjugación) Transferencia de densidad electrónica entre el sustituyente y el anillo aromático
utilizando el enlace sigma.
RESONANCIA Debido a la basicidad del grupo implicado (-NH 2; -OH; -OCH3) que puede compartir
más de un par de electrones con el anillo y acomodar mejor la carga positiva.

El benceno se usa como patrón de velocidad. Este reacciona en “X” cantidad de tiempo al agregar un
sustituyente.

Teoría de la orientación

Grupos directores orto, para y meta. Dirigen posiciones, no todas se ocupan, solo algunas. Esto tiene que
ver por las formas de resonancias: si el CC o el carbanion se van moviendo condicionan la entrada del
electrófilo.
Los grupos activantes son más
Orbital P
importantes
Radical 1 e-
Carbocation (+) - +formas resonantes= más estable
Carbanion (-) 2 e-

Ruptura homolítica Reparto igual de los electrones R:R  R- + R -

Ruptura heterolítica Reparto desigual de los electrones R:R  R+ + R:
En covalentes polares

Grupos Activantes Cuando un O ó N están unidos al carbono Orto – Para

directores Tienen un par de e- sin compartir
Son donadores de H+ por resonancia o EI
Desactivantes Cuando el grupo tiene cargas + Meta

GRUPOS ACTIVANTES GRUPOS DESACTIVANTES

Directores orto - para Directores meta
Poderosos (con par de e- no compartidos) -NO2
-NH2 -NHR -NR2 -CN
-OH -SO3H
Moderados (par no compartido de e-) -COOH+ -COOR
-OCH3; -OCH2CH3 -CHO -COR
Débiles (donación de densidad electrónica por EI) Director orto – para
-CH3; -CH2CH3 Halógenos (por efecto inductivo mayor que la
capacidad de donación por resonancia
Propiedades físicas en bencenos disutituidos

Formación de puentes de hidrogeno:

Aumentan PE : enlaces intermoleculares

Disminuyen PE: enlaces intramoleculares

Formación de alcoholes

CH3OH > Primario > Secundario > Terciario -pKa = + acido

+acido <---------------------------------------------------------- -acido +acido= +formas resonantes

CH3O- > 1°- O- > 2°-O- > 1°-O-

+estable ------------------------------------- -estable

Alquibencenos

Reacción SEA y sustitución radicalaria

Radical libre  ataca cadena lateral (Cl*) +acido= +formas resonantes

Ion (electrófilo)  ataca al anillo (Cl+)

Los fenoles son compuestos ácidos
+ un desactivante= +ACIDO
+ un activante= -ACIDO
Todo aquello que favorezca a que el p+ se vaya, pero el e- se quede va a hacer que sea más acida la
molécula.

Heterociclos

Cuando 1 de los C se cambia por otro elemento