Halogenuros de Alquilo

Cátedra de Química Orgánica

Mecanismo en dos etapas:
Sustitución Nucleofílica Unimolecular

+ -
 
C Nu
C Nu
Nu-

+ - Retención de configuración
 
C Z C Z C+
C

Inversión de configuración
 
 
Paso lento
Nu C Nu C
SN1
Si el C es asimétrico => se racemiza Paso rápido
Dra. Miriam Martins Alho
 Factores que afectan las SN1

La reacción tiene dos estados de

Paso lento transición (ET)
Energía DG1≠
Existe un intermediario de reacción
(carbocatión)
DG2≠
La formación del catión es el paso
determinante de la velocidad de reacción
reactivos
La velocidad de la reacción depende
únicamente de la concentración de
halogenuro
C+ Todo factor que disminuya el DG≠1,
productos
aumenta la velocidad de la SN1
Aumento de la energía de los reactivos
Avance de reacción Disminución de la energía del ET1

Dra. Miriam Martins Alho

 Las reacciones SN1 son sensibles a…

• La estabilidad del carbocatión

• Cuanto más estable es el carbocatión, más se estabiliza el
ET1
Postulado de Hammond: El estado de transición se parece a la especie
energéticamente más próxima

Energía DG1≠
ET1 se asemeja al carbocatión
DG2≠ H CH3 CH3 CH3

reactivos
H X H X H3C X H3C X
H H H H3C

+
<1 1 12 1.200.000
C
productos

v  k RX  Dra. Miriam Martins Alho

Avance de reacción
Las reacciones SN1 son sensibles a…

• La estabilidad del carbocatión

• Cuanto más estable es el carbocatión, más se estabiliza el ET 1
• Un buen nucleófugo favorece la formación del carbocatión

HO- < Cl- < Br- < I- ≈ Tos- < H2O

Fenómenos de solvatación

+ + Catión estabilizado
Ste. polar

H3C CH3 H3C CH3

+
H3C OH
H3C Cl H3C O CH3
Etanol Agua
1 100.000
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 Estabilización de cationes
• Los carbocationes siempre buscan el camino de menor
energía…
Terciario ≥ Alilo, bencilo ≈ secundario >>> primario
Br
Br OH
H3C pH 8
pH 8 H3C
H3C H3C CH3 + H2O CH3
CH3 + H2O CH3
CH3 H3C OH

Br  Br CH3
H
H H H3C
H3C 
H3C H
CH3 CH3
H H CH3
CH3 CH3

CH3 H

H3C
H
H3C
Transposición de
H CH3 Carbocationes
H
CH3 CH3 (H, -CH3, -Ph)
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 Qué más puede hacer un cation?
Br
pH 8
H3C CH3 + H2O H2C CH3


Br Br  

 H2C CH3
H2C CH3 H2C CH3
H3C CH3 H3C CH3 
 H
H
B:

Reacción de Eliminación Unimolecular = E1

• La velocidad sólo depende de la facilidad con que se forme el carbocatión

• v = k [R-X]
• Se favorece con el aumento de la temperatura y bases débiles, no nucleofìlicas
• Se da principalmente en halogenuros terciarios o que estabilicen correctamente el catión
generado
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 Regioselectividad de las E1
Br H3C CH2 CH CH2
H3C H H3C H
C C
H H H H H H H H
H3C CH CH CH3
B:

Energía DG1≠  H B:

H3C CH2 CH CH2

DG2≠ 

reactivos

 H B:

H3C CH CH CH3
+
C

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 Eliminación Bimolecular (E2)
• Es un proceso concertado, se produce en un único paso
• La salida del halógeno se produce al mismo tiempo que se abstrae el
protón
• Es un mecanismo bimolecular y la velocidad de reacción depende de las
concentraciones tanto del RX como de la base =>
• v = k [RX] [B:]
• Mecanismo favorecido por la presencia de buenas bases y alta
temperatura
• Regioquímica: Predomina el alqueno más sustituído
• Sólo se da si se cumplen los requerimientos estéricos de la reacción

B: 
H H B

C C C C C C
X X


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Orientación y Estereoquímica de las
E2
Energía
 El ET tiene carácter de
H B
doble enlace => DG≠ es
C C menor cuanto más
X estable sea el producto

=> prefiere el alqueno
más sustituído

Avance de reacción

+
:B H B H
B: H Sólo tiene lugar si
existe un H en
posición anti al
halógeno
X X-
X

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 Orientación y Estereoquímica de las
E2

X Ph C(CH)3 Ph C(CH3)3
Ph C(CH3)3
Ph C(CH3)3 H
(H3C)3C Ph X X
(H3C)3C Ph Ph
C(CH3)3
Ph C(CH3)3
H H

X Ph C(CH)3 Ph C(CH3)3
Ph C(CH3)3
Ph C(CH3)3 X H
Ph C(CH3)3 X
Ph C(CH3)3 (H3C)3C
(H3C)3C Ph Ph
H
H

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Orientación y Estereoquímica de las
E2
X X
CH3

CH3 CH3
CH3
Alqueno más sustituído No hay H en anti
X X
X
X
H

Cl Elimina a través de la silla menos

CH(CH3)2
estable
H3C
H3C CH(CH3)2

H
CH(CH3)2
Reacciona 200 veces
H más lento
H3C CH(CH3)2 H H3C CH(CH3)2
Cl
H CH3 Cl
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Resumen
• Los halogenuros de alquilo son piezas súmamente útiles para reacciones de síntesis
• Pueden reaccionar por sustitución o por eliminación.
• Las eliminaciones se favorecen con altas temperaturas
• Los mecanismos pueden ser uni- o bimoleculares
• Las sustituciones bimoleculares
• Se dan en halogenuros primarios o secundarios, nunca en terciarios
• Son necesarios buenos nucleófilos y buenos nucleófugos
• Es un mecanismo concertado, tienen una cinética de segundo orden y no hay intermediarios
• Procede con inversión de la configuración. No hay transposiciones.
• Se utilizan solventes polares no próticos para no solvatar al Nu.
• Las sustituciones unimoleculares
• Se dan en halogenuros terciarios o secundarios, en primarios sólo que sean alílicos o bencílicos
• La naturaleza del nucleófilo no influencia en la velocidad de reacción. Un buen nucleófugo contribuye a
acelerar la reacción.
• Es un mecanismo en etapas, tiene una cinética de primer orden, hay intermediario de reacción y dos
estados de transición.
• Procede con racemización. Hay transposición
• Se utilizan solventes polares próticos para estabilizar al catión
• Las eliminaciones bimoleculares
• Son concertadas y requieren de la presencia de bases fuertes
• Necesitan de una relación antiperiplanar entre el halogenuro y el H.
• Preferencia por el alqueno más estable si cumple la condición anterior
• Las eliminaciones unimoleculares
• Proceden vía carbocatión en un proceso en dos etapas
• Prefieren formar el alqueno más estable
• Hay transposiciones

Dra. Miriam Martins Alho