Ionización y Disociación de Complejos Solvatados

Reemplazo de Ligante (X) por Solvente (D)

depende de

•Fuerzas dadores relativas de A y D

•Constante dieléctrica del solvente
•Tamaño de molécula de solvente
•Presencia de aceptor facilitador del proceso
 Ionización de haluros metálicos MClm
en presencia de
Aceptores de haluro NCln

MCln + p NClm ⇆ [ MCln-p ]p+ + p [ NClm+1 ]-

M y N pueden ser los mismos

Proceso depende del solvente

DMSO es un solvente que favorece la
Ionización de haluros metálicos

FeCl3 + 6 DMSO ⇆ [ Fe(DMSO)6 ]3+ + 3 Cl

vs

FeCl3 + Cl- ⇆ [ FeCl4 ]-

En DMSO, aun a concentraciones altas de

Cl- no se forma [ FeCl4 ]-
Influencia de la Naturaleza del Ión Metálico

Ión metálico “duro”

• Fluoruros tienen menos tendencia a la ionización

• Br- y I- > Cl-

Ión metálico “blando”

• Br- y I- no se ionizan con facilidad

• CN- y SCN- no se disocian si solvente DN < 25

 Equilibrio de Coordinación en Solución

Formación de Autocomplejos

(i)Ionización de complejo: reemplazo de X por D

(ii)Formación de complejo aniónico con X-

2 MXn + D ⇆ [ MXn - 1D ]+ + [ MXn + 1 ]-

 Equilibrio de Coordinación en Solución

Solvente débilmente dador Sustitución

+ Formación de
Ligante X- fuerte Complejo aniónico

Solvente dador fuerte Ionización

+ Formación de
Ligante X- débil Complejo catiónico

Sustitución
Solvente dador y ligante
Formación de
de
Complejos
Fuerza comparable
aniónico + catiónico
 Equilibrio de Coordinación en Solución

Solvente POCl3 AN PDC TMP DMSO

Sistema (11) (14) (15) (23) (30)
Sb5+ + Cl- A- Autocomplejo Ionización Ionización
Co2+ + Br- A- Autocomplejo Autocomplejo Ionización
Co2+ + Cl- A- A- A- A- Autocomplejo
Fe3+ + Cl- A- Autocomplejo Ionización
Fe3+ + N3- A- A- Autocomplejo
VO2+ + Cl- A- A- Autocomplejo Ionización
VO2+ + N3- A- A- A- Autocomplejo
 Equilibrio de Coordinación en Solución

AXn = Complejo Aceptor

D = Solvente Dador
X- = Ligante Aniónico

[ Axn+p ] p- Complejo aniónico

+ p X-
+ p X-
- m D (Intercambio de ligantes)
AXn + m D AXnDm Complejo solvatado
- p X- +qD
- p X- (Ionización)
+ (m+q) D
[ Axn-pDn+q ] p+ Complejo catiónico
INTERACCIONES SOLUTO-SOLVENTE
Reemplazo de Ligantes Solvente (D) en
Complejo D·SbCl5
Fuerza Dadora relativa de D y X-
Efectos del solvente por esfera externa
Potenciales polarográficos de media onda
[Co(en)3][ClO4]3 en varios solventes

Co3+ + e- Co2+

Co --- N --- H D
Solvent effects on the structure of [Co(en)3]3+
G. González, U. Mayer y V. Gutmann
Inorg. Nucl. Chem. Lett., 15, 155 (1979)
Influencia del solvente sobre carbonilos metálicos
Influencia del solvente sobre carbonilos metálicos
Influencia del solvente sobre carbonilos metálicos
 INTERACCIONES SOLUTO-SOLVENTE
MODIFICACION DE PROPIEDADES MOLECULARES
 INTERACCIONES SOLUTO-SOLVENTE
MODIFICACION DE PROPIEDADES MOLECULARES

Solvent effects on the amidic bond.

G. González and I. Chávez
J. Chem. Soc. Faraday Trans. Il, 77, 2231 (198

DPE
CH3 H

C N
O H

APE
Efecto de Solventes Dadores sobre Propiedades
Moleculares de Solutos
Cambios Conformacionales en Anilinas

Cuando crece la basicidad del solvente aumenta el grado de

plananaridad de la molécula

Solvent effects on the infrared spectra of

nitro-N- methylanilines: Intra- and inter-
molecular and molecular5 configurations.
G. González and E. Clavijo
J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1751 (1985)
 Influencia del solvente sobre frecuencias de vibración N-
H en anilinas

Solvent effects on the infrared spectra of nitro-N- methylanilines: Intra- and intermolecular and molecular5 configurations.
G. González and E. Clavijo
J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1751 (1985)
 INTERACCIONES SOLUTO-SOLVENTE
MODIFICACION DE PROPIEDADES MOLECULARES

Solvent effects on the infrared spectra of nitro-N- methylanilines: Intra- and intermolecular and molecular configurations
G. González and E. Clavijo
J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1751 (1985)
 INTERACCIONES SOLUTO-SOLVENTE
MODIFICACION DE PROPIEDADES MOLECULARES
Efecto de Solventes Dadores sobre Propiedades
Moleculares de Solutos
Cambios Conformacionales en Anilinas

Cuando crece la basicidad del solvente aumenta el grado de

plananaridad de la molécula

Solvent effect on the reduction potentials of nitroanilines.

M.A. Santa Ana, I. Chadwick and G. González
J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1755 (1985)
EFECTO DEL SOLVENTE SOBRE PROCESOS DE OXIDO -
REDUCCIÓN

Para un sistema redox dado

Mn+ (red) ⇄ M(n+1)+(ox) + e-

- ΔGº = n · F · Eº

Potencial depende de la interacción de ambas

especies, oxidada y reducida, con el solvente
 EFECTO DEL SOLVENTE SOBRE PROCESOS DE OXIDO -
REDUCCIÓN

Termodinámica Disolución de un Metal

Disolución

Mº Mn+(solv) + ne-

Sublimación Solvatación

M(g) Mn+(g)
Ionización
 EFECTO DEL SOLVENTE SOBRE PROCESOS DE OXIDO -
REDUCCIÓN

Reducción de un ión al metal o a una amalgama (Hg) del metal

- ΔGº = n · F · Eº

Potencial Redox para el Sistema

M(n+(ox) + ne- ⇄ Mº (red)

Potencial Decrece (se hace mas negativo) a medida que

aumenta la estabilidad de la forma oxidada
 EFECTO DEL SOLVENTE SOBRE PROCESOS DE OXIDO -
REDUCCIÓN

Relación entre Potenciales de Media Onda de Na+ y K+

vs. bis-bifenilcromium
en varios solventes dadores
 EFECTO DEL SOLVENTE SOBRE PROCESOS DE OXIDO -
REDUCCIÓN

Relación entre Potenciales de Media Onda de Li+, Rb+ y Ba2+

vs. bis-bifenilcromium
en varios solventes dadores

Interacción depende del campo eléctrico generado por el ión metálico

Problema de la referencia en sistemas electroquímicos
 EFECTO DEL SOLVENTE SOBRE PROCESOS DE OXIDO -
REDUCCIÓN

Relación entre Potenciales de Media Onda de Tl+, Zn2+ y Cd2+

vs. bis-bifenilcromium
en varios solventes dadores
Relación entre Potenciales de Reducción de Media Onda de
iones Lantánidos
vs. bis-bifenilcromium
en varios solventes dadores

Estabilización preferente del estado de oxidación mayor

 EFECTO DEL SOLVENTE SOBRE PROCESOS DE OXIDO -
REDUCCIÓN

Comparación de potenciales de media onda

vs. Bis-bifenilcromium
en solventes N-metilpirrolidona y N-metiltiopirrolidona

Efecto ácido-base de Lewis Duro/Blando