Dra.

Martha Patricia Macías Pérez QUÍMICA ORGÁNICA II 1

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

MECANISMO:

El ciclo de orbitales del anillo del benceno es una fuente de electrones dirigiéndose hacia el reactivo electrofílico, tal como en
una adición electrofílica de alquenos este ataque forma CARBOCATIÓN, como un intermediario, aunque en el anillo del benceno
este es un ion ciclohexadienilo doblemente conjugado.

REACCIONES CON ELECTROFILOS DE ALQUENOS

Y COMPUESTOS AROMATICOS

Alquenos (adición)
-
+ Nu
E +
+ C C E C C E C C Nu

Compuestos Aromáticos (sustitución)

+

E+ + + NuH
+ +
H E H H E
E E

En el cual en vez de experimentar adición nucleofílica como en cualquier alqueno, este ion pierde un protón en el nucleofilo,
y se regresa al más estable anillo aromático de electrones conjugados. Ahora sustituido con un grupo electrofílico “E”. Esta forma de
reaccionar se muestra en la figura de arriba en contraste con la adición electrofílica, que se pierde el enlace pi en los compuestos
aromáticos se conservan las dobles ligaduras.
RESONANCIA BENCENO
+
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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

HALOGENACION AQUILACION Reacciones de ACILACION NITRACION SULFONACION

X= Cl+, Br+ R+ Friedel-Craft R-CO+ NO2+ HSO3+
Se usan ácido de Consiste en la Se introduce un grupo acilo
Lewis como unión de un grupo (-COR) al anillo aromático Se utiliza una mezcla de Se utiliza ácido
catalizadores de la alquilo al anillo (cetona) HNO3 y H2SO4 para sulfúrico fumante
reacción. Sin ellos bencénico con: generar al grupo H2SO4 , SO3
Haluro de alquilo NO Se usan haluros de ácido NITRO
no hay reacción.
+ REACCIONAN carboxílico
Ácido de Lewis RCOX + El electrófilo puede
El Yodo es muy CON O N O
como catalizador + ser HSO3+ y SO3
poco reactivo Sustituyentes
Se usan Cloruros y desactivadores del Ácido de Lewis neutro
necesita cloruro de Bromuros anillo aromático
-NR3
como catalizador El nitrobenceno
cobre. Hay formación de El electrófilo en el carbono resultante desactiva al
-NO2
El Fluor reacciona carbocatión por lo del carbonilo Es una reacción
-CN anillo y hace la reacción
con otro mecanismo que pueden existir reversible que se
-SO3H
R
+
C O + más lenta en una
transposiciones -CHO R C O favorece con ácido
-CO2H
segunda sustitución
En una segunda concentrado o acuoso
-COR
En una segunda El producto fenilcetona diluido en caliente
sustitución: -CO2R
sustitución siempre es menos reactivo (desulfonación).
pero tampoco que el inicial
Son Sustituyentes Son Sustituyentes En una segunda
Activadores por reaccionan con En una segunda
Activadores por -NH2 En una segunda sustitución sustitución
sustitución
resonancia y estabilidad al -NHR
Desactivadores por formarse un -NR2 Son Sustituyentes Son Sustituyentes
Son Sustituyentes
inducción carbocatión Desactivadores (atractores de Desactivadores Desactivadores
(electronegatividad) terciario. densidad electrónica) (atractores de
(atractores de densidad
densidad electrónica)
electrónica)
DIRECTORES DIRECTORES DIRECTORES
Orto, para meta DIRECTORES
Orto, para DIRECTORES
Hay Solo reacciona una vez meta
Hay meta
polialquilaciones
polihalogenaciones
Se oxidan con KMnO4; Se reduce con H2,Pd, Se reduce con Fe Por fusión alcalina
El carbono unido al anillo debe para dar de cetona a un metálico o SnCl2,H+ NaOH 200°C; H3O+
tener al menos un “H” alcano para producir produce Fenoles
Se transforma en –COOH [Sustituyente activador arilaminas (Anilina) [Sustituyente
[Sustituyente desactivador director meta] director orto, para] [Sustituyente activador activador director
director orto, para] orto, para]
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POSICIÓN DEL 2° SUSTITUYENTE EN LA SUSTITUCIÓN
ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
-NH 2 -OCH 3 -CH3 -F -Br -COH -COOH -SO3H -NO 2

Reactividad

-OH -NHCOCH 3 -Ph -H -Cl -I -COOCH 3 -COCH 3 -CN -N+ (R3)

Activadores Desactivadores Desactivadores

orientadores orientadores orientadores
orto - para orto - para meta

Los sustituyentes halógeno ocupan una posición única, dado que son
desactivadores no obstante que tienen un efecto orientador orto y para

Se debe recordar que en La Sustitución Electrofílica Aromática Se necesitará memorizar la tabla de sustituyentes
(SEA), las reacciones importantes son: Halogenacion, activadores-desactivados y directores orto/para y meta.
Nitración, Sulfonación, Friedel-Crafts: Alquilación y Acilación. La sustitución no ocurre en posiciones cercanas si hay
alguna otra posibilidad.
Reacciones que forman cadenas: oxidación con permanganato,
reducción y halogenacion por radicales libres (Bromación en posición Mantenga en mente las limitaciones de las reacciones Friedel-
bencílica. Crafts: no ocurre la reacción con anillo de benceno que contiene
grupos directores meta o grupos amino y pueden ocurrir un nuevo
Incluyen efectos importantes. Los efectos directos de los arreglo de la cadena (alquilación).
sustituyentes que en el anillo controlan la localización de los grupos
involucrados en una segunda reacción. Usando las reacciones anteriores se proponen síntesis de
SEA. (El orden en que cada reacción sea ejecutada es
Cuando dos o más grupos están presentes, el grupo con frecuentemente importante para el producto final).
activación más fuerte en el anillo controla la localización del grupo
entrante.
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SUSTITUCIÓN ELECTROFILICA AROMÁTICA

Reacción Mecanismo
Halogenación
del benceno

Nitración del
benceno

Sulfonación
del benceno

Alquilación

Acilación R R
+
+ AlCl3X -
R + AlCl3X- + HX + AlCl3
+ - O O
+
COR + AlCl3 X H

H O
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REACCIONES DEL BENCENO

1.- Hidrogenación
6.- Acilación de Friedel - Crafts
H2, PT, etanol H2, Rh/C etanol
ó O O
2-3 atm 250 0C
R Cl R (anillos activados)
2.- Halogenación AlCl3
X
Cl 2
AlCl3
7.- Reducción
Na ó Li NH3 Reducción catalítica
3.- Nitración
Reduc. Birch de anillos aromáticos
NO 2
HNO 3
H2SO4 H2 / Rh/c Hidrogenación catalítica
Etanol 2-3 atm de anillos aromáticos
4.- Sulfonación
SO3H 8.- Oxidación de cadenas alquílicas
H2SO4 laterales R O
SO3 KMnO4
OH
Para obtener Fenoles a partir de sulfonatos
(independientemente del No.
SO3H de Carbonos de R, la ruptura
OH
NaOH es en posición bencilica y no
200 °C ocurre en carbonos
terciarios)

5.- Aquilación de Friedel - Crafts 9.- Bromación bencilica con NBS

R
RX R Br
AlX3 NBS
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Reducción de arilcetonas
Conversión a Aminas O
NO 2 NH2
+ R Zn(Hg), HCl
1) SnCl2, H3O R Reacción de
2) HO- Clemmensen
O
Diazotación de Aminas
R H2 Pt /C R Hidrogenación
NH2
HNO2 + O Etanol catalítica
N N
R H2NNH2 R Reacción de
Wolff - Kishner

NOTAS: