 Los electrolitos contienen iones libres que

actúan como conductores eléctricos.

Puede definirse al electrolito como


una solución capaz de conducir la corriente.
 Efectos entre iones
Solvatacion
Influencia entre iones El grado de disociación depende de la
Dipolos eléctricos cercanía entre partículas
Etc.
 C = 1/R = A/(ρ l) [1/ohm] = Siemens S

x = 1/ρ [cm/ohm.cm2] = [1/ohm.cm] = S/cm

Entonces:
Si R=ρ.L/A  C= A/ρ.L  C= (1/ρ).(A/L) 

C = x . A/L
 Conductividad equivalente ( )
Se expresa en términos del número de
cargas que se transportan
Concentración = [equivalente gramo/ litro]

S . cm2/equivalente
 Cómo Λ= f(x) y x es una medida de la facilidad de dejar
fluir la corriente  Λ es función de…
•Presión Modifica la viscosidad
•Temperatura (↑T ↑Λ)
•Especie química Número total de cargas
Grado de interacción entre iones y solventes

Λ aumenta al disminuir la concentración.

Λ
Conductividad equivalente

c Concentración [eq.g/lt]
 Λ = Λ0 – B √c

Para electrolito univalente:

Λ = Λ0 – (A +B`Λ0) √c

A y B dependen solamente de cantidades conocidas como

temperatura, cargas de los iones y la constante dieléctrica
y la viscosidad del disolvente.
 Electrolito fuerte  recta
Extrapolación

Electrolito débil hipérbola

A medida que diluyo,
aparecen más iones.
No se puede extrapolar

√c

Ionización Disociación
 Ley de Kohlrausch

Λ0= λ+ + λ-
Conductividad iónica a dilución infinita del catión
Conductividad iónica a dilución infinita del anión

“Cada ion contribuye a una magnitud definida a la conductividad total del

electrodo, independientemente de la naturaleza del otro ion”.
 Ley de Kohlrausch

Λ0 = λ++ λ-
 Si analizamos dos electrolitos con un ion en común
queda demostrada la certeza de la ley.
 Podemos aplicar para conocer Λ0 en electrolitos débiles:

Λ0 (AcH) = Λ0 (AcNa) + Λ0 (HCl) - Λ0 (ClNa)

= λ(Ac-) + λ(Na+) + λ(H+) +λ(Cl-) - λ(Cl-) - λ(Na+)

Λ0 (AcH) = λ(Ac-) + λ(H+)

 Regla de Nerst - Thompson
 En un medio con constante dieléctrica baja, la fuerza atractiva
entre cationes y aniones es alta, y viceversa.

• ɛ alta • ɛ baja
• Líquidos polares • Líquidos no polares
• Se disocian los electrolitos • No disocian los electrolitos
• Aumenta Λ • Disminuye Λ
 A causa de estas atracciones electrostáticas, cada ion positivo de la solución está
rodeado de un número de iones negativos e inversamente sucede a cada ion negativo.

 Esto produce 2 efectos que reducen la movilidad de los electrolitos:

1- Efecto de relajación

2- Efecto electroforético
1- Efecto de Relajación (de asimetría)

2- Efecto electroforético
ΔV
Estos efectos retrasan la
velocidad de los iones,
con lo que disminuye la
conductividad.
  A dilución infinita no son apreciables estos 2 efectos
Sólo influye el rozamiento con el medio (efecto 3)  Ley de Stokes (viscosidad)

 Λ= f(efecto1, efecto2, efecto 3) Λ - Λ0 = f(efecto 1, efecto 2), a μcte.

Λ0=f (efecto 3)

υ = carga electrónica

( )
X = radio eficaz
Λ = Λ0 - υ X (z++z-) F + υ2 X ω Λ0
300 6ηπ 6 ε KT
√c z = valencias
η = viscosidad
ε = constante dieléctrica
Efecto electroforético Efecto de relajación Κ = constante de Boltzman
F = Faraday
T = Temperatura
 Grado de
disociación

α = Λ/ Λ0
  Si a dilución infinita todos las soluciones que tengan un
eq. gramo de electrolito tienen la misma cantidad de
cargas…¿Por qué Λ0 es distinta?

La Λ es función de:  la cantidad de iones,

 la cantidad de cargas que lleve cada uno
 y de la velocidad del ion

La Λ0 es función de:  de la velocidad del ion

 ύ ± = κ(u+)+ κ(u-)

ύ ± = v ± / E = λ± / F

v ± = velocidad iónica por unidad de campo eléctrico

F = constante de Faraday
E = campo eléctrico
λ± = conductividad equivalente a dilución infinita
 Es la fracción de corriente transportada por cada
especie iónica cuando se aplica una fem:

t+= C + . u+
C + . u+ + C - . u -

C+ t-= C-. u-
C-
C + . u+ + C - . u -

Para solución de un sólo electrolito:

U+ U-
C+=C- 
t±= u±/(u++u-)

t±= λ±/Λ0
Propiedades coligativas de soluciones de electrolitos

 Soluciones de no electrolitos en agua y otros solventes no conducen la

electricidad presentando las propiedades coligativas antes descriptas

 Soluciones de electrolitos en agua y otros solventes conducen la

electricidad presentando propiedades coligativas que no obedecen las
relaciones de los no electrolitos.

 Sus efectos coligativos son mayores que los que se espera para una
concentración determinada.

Kf H O= 1,86 ° kg mol-1
2

Kf HCl= 3,72° kg mol-1

El número de iones presentes en la solución afecta las
propiedades coligativas de una solución electrolítica

grado de disociación
factor de Van´t Hoff
cantidad de iones por partícula

Presión osmótica π = i*π0 = i M.R.T

Ebulloscopia ΔT = Kb. i. m2

Crioscopia ΔT = Kf. i. m2
Factor de Van´t Hoff :

 i: razón del efecto coligativo producido por una

concentración m de electrolito dividida por el efecto
observado para la misma concentración de un no electrolito.
 MX ⇆ υ+ Mz+ + υ- Xz-

μ ± = υ+ (μ+)+ υ -(μ-)
υ+ y υ- son los números de cationes y aniones por unidad
z + y z - son los números de cargas del catión y del anión

μ+ = μ°+ + RT ln a + μ- = μ°- + RT ln a –

a± = ɣ ± m±

m ± = (m+ υ+ . m- υ- ) 1/(υ+ υ+)

ɣ ± = (ɣ + υ+ . ɣ - υ- ) 1/(υ+ υ+)

μ = υ+ (μ°+)+ υ- (μ°-) + υ ± RT ln a ±
μ = υ+ (μ°+)+ υ- (μ°-) + υ ± RT ln ɣ ± m ±
 Fuerza Iónica I = semisuma del producto de la molalidad (o concentración) de
cada especie iónica presente por su valencia al cuadrado

Para concentraciones
menores a 0,01m y en
soluciones acuosas a 298 K

Cuando la concentración es mayor que 0,01m ya no se puede considerar que

el ion es una carga puntual, hay que introducir correcciones, resultando:
Ecuación Límite de Debye-Hückel

Gráfica de log ɣ± vs. 100√I.

 aA + bB ↔ cC + dD (T=Cte.)

ΔG = ΔG0 + RT ln aCc aDd 1

aAa aBb
Todas las sustancias a P y T normales y [1M]
Las a son función de la solución, no del electrolito
2
-ΔG = n Fε
2 En 1 y reordenando

ε = ε0 – RT ln aCc aDd
nF aAa aBb
Ecuación de Nerst
 El proceso es reversible, se puede invertir su
forma de evolución mediante una variación
infinitesimal de la diferencia de potencial
aplicada o por un cambio infinitesimal de la
concentración de los reactivos.

 El trabajo neto que se obtiene, a P constante,

es igual y de signo contrario a la variación de
energía libre. El sistema realiza trabajo por lo
que su energía libre disminuye.

ΔG = - n F Ɛ
F = 1 Faraday de electricidad, o sea, 96493
coulombs, que es la carga total de un número
de electrones igual al número de Avogadro.
C = Coulomb se define como la cantidad de carga
transportada en un segundo por una corriente de un
amperio de intensidad de corriente eléctrica
(equivale a 6,241 509 629 152 650×1018 veces la
carga de un electrón).
n = veces el número de Avogadro de electrones
que han intervenido en la reacción.
Ɛ = fuerza electromotriz.
Ecuación de Nerst:

En el equilibrio:
ε=0
=K

ε0 = RT ln aCc aDd
nF aA a aB b

Potencial estándar: potencial de la pila a

P y T estándar y electrolitos con a=1
Potencial estándar:
 ε0 celda = ε0 Cátodo - ε0 Ánodo

 Se tabulan los ε0 de los

electrodos, no de las celdas.

 Están referenciados al
electrodo de Hidrógeno
Solutos 1 M y gases a 1 atm y 25 °C
Puente salino Tabique poroso
 Sobretensión
ℰrev = Potencial de reversibilidad

Potencial en el que teóricamente comenzaría la

descomposición.

ℰ1 = potencial de descomposición

Potencial en el que comienza la descomposición uniforme del electrolito por electrólisis.

Aproximación de la FEM mínima que se debe aplicar para que la corriente sea apreciable

 La diferencia entre estos valores se denomina Sobretensión.

 Es el exceso de tensión que debo aplicar para vencer la resistencia

de la interfase formada a causa de la polarización.
Estos potenciales dependen de la naturaleza de electrolitos y
electrodo
 Polarización por
Ley de Ohm concentración

Sobretensión
ℰ1 = Potencial de descomposición
ℰ2 = Potencial límite

 En el intervalo entre ℰ1 y ℰ2 la
intensidad se incrementa
proporcionalmente al aumento de ℰ,
según la ley de Ohm.

Al alcanzar ℰ2 el electrodo se polariza por concentración.

 Tras cierto tiempo de electrólisis,
se genera una interfase en la
solución, de distintas
concentraciones de electrolito.
 La velocidad de reacción es
mayor a la velocidad de difusión
C1 C2 de los iones.
Vdescarga>Vdifusión

 Cuando la C1=0  ΔCmáx

Vdifusión es máx  todo lo que se
difunde se descarga.

La difusión domina el fenómeno

 Cuando ΔC=máx  la Vdescarga =Vdifusión

Y la intensidad en este punto se denomina

Corriente límite o de difusión.
ID α VD α [ion]

¿Cómo podemos aumentar el valor de I D?

Agitación vigorosa
Aumentando la Temperatura
Aumentando la concentración de la solución
Polarización por concentración

difusión
Corriente de