UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE QUERÉTARO

Facultad de Química

Química Orgánica II
Aromaticidad y reactividad de sistemas
aromáticos

© Antonio Romo Mancillas

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2017
Aromaticidad

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Introducción

• Benceno
• Aislado en 1825 por Michael Faraday
• Fórmula empírica: CH
• Sintetizado en 1834 por Eilhard Mitscherlich
• Descarboxilación del ácido benzoico
• Fórmula empírica: C6H6
• Derivado de la goma benjuí (benzoin): benzene
• Descubrimiento de compuestos relacionados con
olor agradable: aromáticos

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Estructura del benceno
• Mucha especulación sobre la estructura

• Primera estructura cercana: Kekulé (1865)

• Trieno interconvertible

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Estructura del benceno
• Propiedades químicas diferentes a los alquenos
• NO reacciona con halogenos (X2) o haluros de
hidrogeno (HX)
• Reacción de hidrogenación es muy lenta,
condiciones drásticas
• Compuesto muy estable comparado con alquenos

… ¡Resonancia!
 Estructura del benceno

2 enlaces: Enlace sigma + Enlace Pi

• Reactividad diferente a alquenos:
Reactividad del benceno
• Hidrogenación de dobles ligaduras
3X∆H (1)

2X∆H (1)

(1)
 Aromaticidad
• Anulenos: Polienos cíclicos en los que se observa el
efecto de resonancia (enlaces conjugados)

• No todos presentan estabilización por resonancia…

¡AROMATICIDAD!
 Aromaticidad
• Definimos condición de aromaticidad:

✓Cíclicos con enlaces dobles conjugados

✓Estructura plana
✓Hibridación sp2 o sp (al menos un orbital p libre)
✓Orbitales p deben traslaparse formando un anillo
continuo de electrones
✓Deben cumplir la regla de Hückel

Aromático: ep =4n+2
No. de electrones p: … donde n es número entero
Antiaromáticos: ep =4n
 Ejemplos de aromaticidad

4e-p 6e-p 8e-p 10e-p

4n+2=4 4n+2=6 4n+2=8 4n+2=10

n=2/4 n=1 n=6/4 n=2

4n=4 4n=8
n=1 n=2

Antiaromático Aromático Antiaromático Aromático

Aromaticidad
• Aromaticidad en iones:
 Aromaticidad

Aromaticidad puede estar en

compuestos neutros, aniones
y cationes.
Aromaticidad en Heterociclos
• Átomos diferentes de C = heteroátomos
+ +
H N O S
N O S

Pirrol Furano Tiofeno Piridina Pirilio Tiopirilio

Aromaticidad en Heterociclos
Aromaticidad en policiclos
•6 e-p
•E. resonancia: -32.9 kcal/mol

•10 e-p
•E. resonancia: -30 kcal/mol (2 kcal menor)

•14 e-p
•Energía resonancia: -28 kcal/mol (4 kcal menor)

•18 e-p
•Energía resonancia: -30 kcal/mol (2 kcal menor)
Aromaticidad en policiclos
Antraceno

Fenantreno
Reactividad en
sistemas aromáticos

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Sustitución electrofílica aromática
• Aromaticidad del benceno = densidad electrónica
deslocalizada

• Reacción general:
SEAr: Halogenación

Uso del halógeno molecular con halogenuros metálicos que son ácidos de Lewis
Mecanismo de halogenación aromática
1. Generación del electrófilo

2. Ataque al electrófilo (Adición)

3. Recuperación de la aromaticidad (Eliminación)

Halogenación aromática
• Diagrama energético
 Halogenación aromática
• Cloración

• Yodación
• Reacción redox para generar electrófilo
 SEAr: Nitración
• Compuestos nitroaromáticos son de alto valor sintético

• Generación de especie electrofílica: nitronio (NO2+)

• Ácido nítrico
• Oxidante, puede afectar a los sustituyentes del anillo
• Sales de nitronio
• Mezcla sulfonítrica (H2SO4-HNO3)
• Nitrato de acetilo (Anh. Acético-HNO3)
• Perclorato de nitronio (HClO4-HNO3)
• Trifluoroborato de nitronio (BF3-HNO3)

• Compuestos y condiciones de reacción con riesgo de

explosión
Mecanismo de nitración: Mezcla sulfonítrica
1. Generación del electrófilo
H2SO4 = -5.2
pKa HNO3 = -1.4

2. Ataque al electrófilo (Adición)

3. Recuperación de la aromaticidad (Eliminación)

SEAr: Sulfonación
• Electrófilo = Mezcla H2SO4 fumante (7% SO3)

• Adición del electrófilo

• Recuperación de la aromaticidad (eliminación)

SEAr: Sulfonación
• Esta reacción es reversible
SEAr: Alquilación Friedel-Crafts

• Formación de enlace C-C (Carbocationes)

• Problemas alquilación Friedel-Crafts:

• Solo reaccionan anillos activados
• Transposición
• dependiendo de la estabilidad de carbocatión formado
(3°>2°>1°)
• Polialquilación
Mecanismo alquilación F.-C.
1. Generación del electrófilo

2. Ataque al electrófilo (Adición)

3. Recuperación de la aromaticidad (Eliminación)

Transposición en alquilación F.-C.
SEAr: Acilación de Friedel-Crafts
• Inserción de un grupo acilo:
O

• Formación de fenil-cetonas
R

• Elimina los principales problemas de la

alquilación de Friedel-Crafts
• Transposición, polialquilación
• Fenilcetona reducida para obtener alquilbencenos

• Debe ser anillo activado para poder sufrir la

acilación F.-C.
Mecanismo acilación F.-C.
1. Generación del electrófilo

2. Ataque al electrófilo (Adición)

3. Recuperación de la aromaticidad (Eliminación)

Utilidad sintética de la acilación F.-C.
Reducción de
Clemmensen

Zn(Hg), HCl

1) AlCl3 O
O CH3
2) H2O CH3 H2/Pd
+ CH3
Cl

H2N-NH2, NaOH

Reducción de
Wolff-Kishner
SEAr (segunda sustitución)

• Efecto de los sustituyentes

• Directores orto/para y meta
• Anillo Activado/Desactivado
• Reactividad comparado con benceno
Z

orto

• Activación: Efecto de incremento de

densidad electrónica. meta
• Mayor nucleofilia = anillo más reactivo
• Desactivación: Efecto de sustracción de
para

densidad electrónica
• Menor nucleofília = anillo menos reactivo.
SEAr (segunda sustitución)

• Anillos activados/ grupos activadores:

• Reacción 10 mil veces mas rápida que benceno

• Oxigeno = ELECTRODONADOR
• Puede donar densidad electrónica aumentando la
nucelofília y estabilizando intermediarios
SEAr (segunda sustitución)

• Anillos desactivados/ grupos desactivadores:

• Reacción 400 veces mas lenta que el benceno

• NITRO = ELECTROATRACTOR
• Sustrae densidad electrónica disminuyendo la
nucelofília y no estabilizando intermediarios
Efectos inductivo y de resonancia en
SEAr

Aumento de la activación
Efectos inductivo y de resonancia en
SEAr
Mecanismo de reacción

• Activadores: orto/para (Alquilos)

• Reacción 25 veces más rápida que con benceno

• Mayor estabilidad a mayor grado de sustitución en el
alquilo
Mecanismo de reacción
• Activadores: orto/para (donadores p)

• Reacción 10 mil veces mas rápida que con

benceno
Mecanismo de reacción
• Polisustitución
• Grupo demasiado activador, subsecuentes reacciones
de sustitución

• Anilinas, N-alquilanilinas, fenoles, fenóxidos, fenol-éteres

• Se disminiuye la reactividad del grupo activador a
través de grupos protectores
O O

RN O

N-f enilacetamida Acetato de f enilo

Acetanilida
Mecanismo de reacción

• Desactivadores: meta

• Reacción 400 veces mas lenta que benceno

Efectos inductivo y de resonancia en
SEAr

• Halogenos
• Efecto inductivo: sustraen densidad electrónica por
su alta electronegatividad

• Efecto resonante: poseen pares electrónico no

compartidos que pueden ceder

DESACTIVADORES : ORTO/PARA
Mecanismo de reacción

• Desactivantes: orto/para

• Reacción 10 veces más lenta que el benceno

SEAr: Regioestereoquímica de
la segunda sustitución
SEAr: Tercera sustitución
• Si 2 grupos dirigen el nuevo sustituyente a la misma
posición esa esta doblemente favorecida
orto a CH3 y meta a NO2

NO2
CH3 CH3 CH3
HNO3, H2SO4
+
NO2 NO2 O2N NO2

para a CH3 y meta a NO2 2,6-Dinitrotolueno 2,4-Dinitrotolueno

• Si dos grupos se oponen en su influencia directiva, en

este caso, predomina el efecto director del grupo
ACTIVADOR más potente.
O O
orto, para director
H 2N H2 N más potente
E
NO2
para al NH2 E HNO3
orto al NH2 O H3C OH H3C OH
meta al acetilo
diluido
H2 N

p-Metilfenol 4-Metil-2-nitrofenol
(p-Cresol)
E
 SEAr: Tercera sustitución
• Si dos grupos son meta entre sí, el anillo no sufre
generalmente sustitución en la posición entre ellos, incluso
si el anillo es activado.
CHO CHO
orto al OH
Br2, FeBr3 Br
para al OH
meta al formilo
OH OH
orto al OH

• Si en el anillo hay dos grupos desactivantes,

independientemente de su posición, puede ser difícil
efectuar una tercera sustitución
Cl Cl

NO 2
H2SO4

HNO3

NO2 NO2
Sales de diazonio
 Sales de diazonio
• Reacción sobre
anilinas primarias
• Permite
interconversión del
grupo amino en otros
grupos funcionales
• Formación de
multiples grupos
funcionales en
posiciones no
favorecidas
Formación de sales de diazonio

• Sales de diazonio son inestables

• Mantenerse 0 – 10 °C
• Reaccionan violentamente desprendiendo nitrogeno
Utilidad sintética
• Reacción de Sandmeyer
• Conversión en halógenos y nitrilos
• Utiliza sales cuprosas
• Radicales libres y iones: “sustitución nucleofílica”
• Sustitución por yodo

• Sustitución por flúor

• Síntesis de fenoles

• Desaminación
Ejemplo de utilidad sintética
• Obtención del 3,5-dibromotolueno

• Reacción no puede ser por bromación del tolueno o alquilación

del bromobenceno (orto/para)

• Utilizando una sal de diazonio

• Obtenemos un compuesto meta sustituido con sustituyentes (todos)
orientadores orto/para
Azocompuestos

• Reacción de Copulación
• Sal de diazonio con un anillo aromático activado
• Síntesis de colorantes
 Ejemplos de azocolorantes
- O O -
N O O
N S S
O O
N N
N N
HO OH
O S O
OH -
O
Café de organol Rojo No. 2 Amarillo No. 2

N N O
- O
O
S OH
O N
N N
N
O CH3
S N CH3 N
- O HO
O H3C CH3

Naranja de metilo Naranja II Rojo de metilo

Síntesis de bifenilos
• Acoplamiento de Gomber-Bachmann

Cl SH
NaOH

N2
Cl -
Cl SH
Sustitución nucleofílica
aromática
 Sustitución Nucleofílica Aromática

• Nucleófilos reaccionan con anillos desactivados

• Buenos grupos salientes
• Reacción en 2 pasos: Adición/Eliminación
• Reacción en 2 pasos: Eliminación/Adición
 Mecanismo de reacción
• Adición/Eliminación

ADICIÓN

ELIMINACIÓN

• Son necesarios sustituyentes electroatractores en

posiciones ORTO/PARA
Sustituyente Sustituyente
ORTO PARA

Sustituyente
META
 Mecanismo de reacción
• Eliminación/Adición: formación de bencino

PROCESO DOW

• En bencenos sustituidos forma varios regioisómeros

ELIMINACIÓN

ADICIÓN
Oxidación y reducción
de compuestos
aromáticos

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 Oxidación
• Compuestos relativamente estables ante los agentes
oxidantes comunes
O CH3

CH3 KMnO4 OH O

OH
+ OH

O O

KMnO4
No hay reacción

• Se requiere de reactivos especiales para lograr oxidar el

anillo

69
 Oxidación
• Procesos de utilidad industrial
O
V2O5
O
NH2 N
Pb(AcO)4
O

O NH2
N

V2O5
O

• Oxidantes comunes logran la oxidación de cadenas

laterales O
CH3
OH
KMnO4

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 Oxidación
• Quinonas
• Oxidación de anillos aromáticos condensados
• Protectores solares y agentes redox en sistemas
biológicos
O

CrO3

O
antraceno antraquinona

O
O
O

O H
3
O
6-10
O
Vitamina K Coenzima Q10 (ubiquinona) 71
 Reducción
• Compuestos relativamente estables a condiciones
comunes de reducción
• Reducción de grupos funcionales del anillo aromático
• Se requiere de condiciones especiales para lograr la
reducción del anillo

CH3 CH3
H2/Pd

t.a.
CH3 CH3

CH3 CH3
H2/Pd

100-200°C
CH3 CH3

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Reducción
• Reducción de Birch
• Obtención de ciclohexadienos sustituidos
• Síntesis de ciclohexanos multisustituidos con estereoquímica
definida
• Transferencia de un electrón
• Influenciada por los sustituyentes del anillo aromático

CH3 CH3
ED ED O Na, NH3 liq. O
t-BuOH

Metal Alcalino
NH3 líquido
ROH

O OH O OH
EA EA Li, NH3 liq.
EtOH

73
Resumen de reacciones

74
75