PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA

Es preciso conocer los detalles y las características de los cambios y las transformaciones que

puede sufrir la muestra desde que llega al laboratorio hasta que tiene una forma medible con

objeto de garantizar su utilidad y adecuación con respecto al análisis, al analito y a la muestra.

De forma general se han de cumplir las siguientes condiciones:

1. El trabajo de preparación de la muestra tiene que ser llevado a cabo sin perder los analitos. Los procedimientos deben

garantizar que no haya pérdidas, o por lo menos que el rendimiento sea conocido. Con ese rendimiento se podrá estimar

la recuperación del ensayo.

2. Los métodos de preparación de la muestra tienen que adecuar la muestra y el analito en función el estado físico o la

apariencia química requeridos por el método de determinación. En algunos métodos la muestra puede ser sólida, en

otros líquida y algunas veces es imprescindible que se convierta al estado gaseoso.

3. Los trabajos de preparación de la muestra deben evitar el efecto de los interferentes presentes en la matriz.

4. El trabajo de preparación de la muestra no debe acarrear interferencias nuevas.

5. El trabajo de preparación de la muestra puede requerir la preconcentración o dilución del analito, dependiendo de las

condiciones de trabajo de la determinación química.

EFECTIVIDAD DEL PRETRATAMIENTO

Las características básicas de cualquier tratamiento son dos: por una parte, la efectividad del
tratamiento, esto es, garantizar el rendimiento que muestren los procedimientos físico-químicos,
y, por otra parte, limitar o minimizar las pérdidas de analito ocasionadas por el tratamiento.
En general, las causas de estas pérdidas pueden ser las siguientes:
• La absorción del analito en las paredes del recipiente.
• La evaporación de los analitos volátiles.
• Las sobrevenidas por otras reacciones no previstas (tales como descomposición física, química o
biológica).
• Fugas en la transferencia de líquidos o gases.
• Pérdidas acaecidas accidentalmente, sin querer.
 REQUISITOS DE LA DETERMINACIÓN QUÍMICA

Según como sea el procedimiento de determinación química, esto es, el procedimiento específico de medida analítica, el
tratamiento que deben recibir las muestras puede ser diferente. Dependiendo de la concentración del analito y de la
naturaleza y estado físico de la matriz, se habrá de encontrar el procedimiento más adecuado.

Método instrumentales
según el estado físico de la
matriz/analito.
Los análisis pueden tener como objetivo determinar el contenido total de algún componente o de alguna
especie concreta: análisis elemental o especiación
Por ejemplo, en el análisis de agua de río un objetivo puede ser saber el contenido de metales como, por
ejemplo, Fe, Hg, Cd, Mn, etc. o especificar cuales son los contenidos de Fe(II) y Fe(III), Hg inorgánico y
orgánico, Cd disuelto o en partículas, etc.
Dependiendo de estos objetivos, el tratamiento de la muestra y la determinación analítica pueden ser
totalmente diferentes.

La muestra puede tener cualquier tamaño y el analito presentarse en un intervalo amplio de concentraciones,
es posible encontrarse ante un gran número de combinaciones.
Según el tamaño de la muestra, se puede distinguir entre micromuestras (<0.01 g) y macromuestras (>0.01
g). Según la concentración del analito, sin embargo, se considerarán componentes mayoritarios aquellos que
muestren un contenido >1 % y minoritarios los que presenten contenidos menores del 1 % hasta el 0.01 %.
De ahí para abajo, se tendrán las trazas (entre 10−5 y 10−2 % o <100 ppm) y las ultratrazas (<10−5 % o <10
ppb).
 ELIMINACIÓN DE INTERFERENCIAS

Adecuar la forma química del analito y el nivel de recuperación más grande posible suele implicar, a menudo, la
eliminación de otros componentes que pueda haber en la muestra.
Debido a ello, entre los procedimientos para el pretratamiento de la muestra se pueden usar algunos métodos
para adecuar la muestra y para lograr que se eliminen el mayor número posible de interferentes.
Cuando esto no es suficiente es necesario utilizar otros métodos y los procedimientos de separación, entre
otros, suelen ser los más utilizados.
Si se utilizan procedimientos de separación otra consecuencia que se puede lograr es la preconcentración de
los componentes o de los analitos.
Con frecuencia, los analitos que están en la muestra tienen una concentración demasiado pequeña y para no
tener problemas con el límite de detección de las medidas analíticas, se quiera o no, es obligatoria la
preconcentración de los analitos.
Las muestras que han de analizarse han de disolverse o tratarse con algún disolvente. Mediante ese procedimiento, la
muestra se puede contaminar, esto es, analitos externos pueden entrar en la muestra.
De hecho, existen 4 fuentes de contaminación:
 el ambiente del laboratorio,
 los reactivos que se utilizan,
 los recipientes que se emplean
 y el procedimiento que se sigue.
Estas 4 fuentes son las que se utilizarán para definir el blanco y establecer sus características. Según sea el nivel del analito
(su concentración) en la muestra y en el blanco se podrán tener distintas consecuencias:
 el nivel de contaminación puede considerarse despreciable,
 puede considerarse la corrección de la concentración verdadera
 o puede dejar todo el análisis sin valor.
En general, los niveles de analito que se consiguen con el blanco, fijarán el nivel más bajo de detección de esos
componentes.
 PROCESOS PARA EL CAMBIO DEL ESTADO FÍSICO

Los analitos y las matrices, en general, se pueden encontrar en estados físicos diferentes y según sea el procedimiento de
determinación analítica así habrá de tratarse la muestra. Aunque los procedimientos que se pueden utilizar para ello son muchos,
mencionaremos los referidos a los involucrados en obtener una solución líquida a partir de un sólido:

 Disolución: Mezcla homogénea de un soluto y un disolvente donde las interacciones entre los solutos son más débiles que entre los
solutos y el disolvente. A la disolución se puede llegar mediante cambios químicos o mediante cambios puramente físicos.
 Digestión: Cuando la disolución arriba mencionada requiere de energía externa o de un cambio físico o químico se denomina
digestión de la muestra.
 Descomposición: Es el cambio físico o químico mediante la ayuda de energía externa pero sin la presencia de disolvente.
 Fusión: La conversión de sólidos en líquidos.
 Extracción: Cambio de un estado físico o matriz a otro/a. Las matrices pueden ser sólidas o líquidas
 Lixiviación: Extracción sólido-líquido. La extracción a la fase líquida de un componente que está en fase sólida .
 DISOLUCIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE SÓLIDOS INORGÁNICOS

El objetivo del análisis: determinación elemental de algunos componentes.

Se lleva a cabo la disolución o descomposición de sólidos inorgánicos.
Seguramente, podría haber otros objetivos pero si no se indicase otra cosa, el objetivo será el análisis elemental.
La consecuencia de los procedimientos a aplicar será la obtención de una disolución acuosa que tiene metales y no
metales (cationes y aniones).
A menudo, para lograr esto no habrá formas directas y se podrán producir bastantes errores en cualquier parte. Por
ejemplo, si no se disolviesen todos los componentes de la muestra por medio del procedimiento utilizado se perdería una
porción de los analitos.
Otro riesgo es la contaminación de la disolución obtenida (aparte de la muestra, por otras fuentes de analitos) debido a
los reactivos utilizados o porque los recipientes ya estaban contaminados.
La aplicación del procedimiento deberá cumplir con las siguientes condiciones:
a. La disolución tiene que ser completa, esto es, no debe quedar restos o suspensiones.
b. El procedimiento ha de ser rápido.
c. Si los reactivos utilizados son muy agresivos, no deber suponer ningún tipo de obstáculo para el análisis o
han de poder eliminarse fácilmente antes de hacer el análisis.
d. Los reactivos serán de una calidad que garantice la pureza del análisis.
e. Se evitará cualquier pérdida (evaporación, formación de aerosoles, adsorción o absorción por las paredes
del recipiente, etc.).
f. Los recipientes usados no habrán de resultar atacados con los reactivos utilizados
g. El procedimiento tiene que ser seguro.
 DISOLUCIÓN CON CAMBIOS QUÍMICOS
Los componentes que necesitan un cambio químico, requieren reactivos complementarios o energía externa
para que esos cambios ocurran. Estos cambios se llevarán a cabo fundamentalmente por medio de procesos
redox y complejación dado que los productos resultantes serán mas solubles.

a) Disolución por medio de ácidos diluidos.

Los metales que son más electropositivos que el hidrógeno, los óxidos y sulfuros de varios metales, todos
los carbonatos e hidróxidos se disolverán en medio ácido. En la mayoría de los casos las disoluciones
tendrán lugar a temperatura ambiente pero para acelerar el procedimiento se pueden calentar.
Compatibilidad entre los ácidos y el material de los recipientes.
b) Ácido concentrado y caliente
Aunque algunos sólidos inorgánicos se pueden disolver en las condiciones arriba indicadas, todavía hay
minerales, arcillas, aleaciones y otros compuestos que requieren condiciones más fuertes.
En ácido concentrado y mediante tratamiento a temperaturas altas pueden darse situaciones diferentes:
• Que sea preciso hervir la muestra con el sólido en un recipiente cerrado.
• Poner la muestra a reflujo en ácido.
• Tratar la muestra en las condiciones anteriores hasta que el ácido se evapore y el residuo sólido obtenido
disolverlo en condiciones más suaves.
• Tratar la muestra con la ayuda de sistemas instrumentales (bomba de presión, baño ultrasónico, horno
microondas, mediante tratamiento a presión y temperatura más altas, etc.).
Si se trata así la muestra las condiciones se hacen más fuertes ya que:

 la concentración de ácidos y oxidantes fuertes es muy alta.

 la concentración de complejantes es alta.

 las condiciones físicas son muy agresivas.

De este modo se disolverán los metales electropositivos, algunas aleaciones, acero inoxidable, óxidos

metálicos, sulfuros, fosfatos y silicatos. Por el contrario, los metales preciosos5 (Au, Pd, Pt, Ru, Rh y Os) y los

refractarios6 (Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W...) casi no se van a disolver.
HCl
No tiene capacidad oxidante y es un complejante débil, excepto para Au +3 , Tl+3 , y Hg+2 . Los cloruros metálicos son solubles,
excepto Hg2Cl2, AgCl y TlCl. Puede disolver a los metales electropositivos, óxidos, carbonatos, fosfatos, boratos y algunos
sulfuros y silicatos.

HNO3
Es un ácido fuerte y muy oxidante pero muy débil como complejante. Los nitratos son solubles. Disuelve a la mayoría de los
metales, excepto los metales preciosos (Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os) y refractarios (Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W).

H2SO4
Entre los ácidos minerales el sulfúrico es el que tiene la temperatura de ebullición mas alta y debido a ello este ácido
asegura unas temperaturas elevadas para los tratamientos agresivos. Es un ácido muy fuerte y muy oxidante, sobre todo a
altas temperaturas. Además, dado que es deshidratante reacciona muy vivamente con la materia orgánica. Los sulfatos
metálicos son solubles excepto CaSO4 (ligeramente), SrSO4, PbSO4 y BaSO4 . Además, no es un complejante fuerte y los
sulfatos no son volátiles, por lo tanto no hay riesgo de pérdidas. Excepto para los metales preciosos, se puede utilizar para
disolver aleaciones, óxidos, sulfuros, arseniatos, etc. También se utiliza para evaporar el HF.
HClO4
Es un ácido muy fuerte y muy oxidante, sobre todo a temperaturas altas. Sin embargo, tiene un poder complejante débil.
Los percloratos metálicos son solubles excepto KClO4, RbClO4 , y CsClO4 . No obstante, los percloratos metálicos son muy
poco estables y tiene tendencia a explotar. La utilización de este ácido, por lo tanto, se limitará al tratamiento de las
aleaciones de metales que sean especialmente difíciles de disolver, habiendo tratado éstas de antemano con otros ácidos.
En general, hay que tener en cuenta las siguientes normas de uso:
• no utilizar un reactivo concentrado más del 72 %.
• no utilizar con materiales muy oxidables cuando está caliente.
• la evaporación de HClO4 hay que hacerla en un sitio seguro.
• hay que utilizar todas los elementos de protección disponibles en el laboratorio.
Antes conviene utilizar el HNO3 (↑ T).
HF
No es oxidante pero es un complejante muy fuerte, sobre todo con los elementos refractarios.
Debido a ello, la utilización más amplia de este ácido es la de disolver silicatos y algunos metales
refractarios, sobre todo mezclado con otro ácido. No obstante, la utilización del HF ha de hacerse en
las siguientes condiciones:
No se pueden utilizar recipientes de vidrio (han de ser de PTFE u otros plásticos).
Los residuos de F han de ser eliminados antes de hacer algunos análisis.
El HF es un ácido muy peligroso.
H3PO4
Ácido débil, no oxidante y complejante débil. Además, algunos fosfatos son difíciles de disolver y el
fosfato puede interferir en algunos análisis. La utilización de este ácido se limita a disolver algunos
ferritos, cromitos, sulfuros, etc.

Mezcla de ácidos
Cuando se ensaya la disolución de un sólido inorgánico mediante ácidos concentrados, a menudo es
preciso considerar el uso de no uno sino varios ácidos. En algunos tratamientos, después de
comenzar con un ácido se le añade un segundo ácido a la muestra. En otras ocasiones se puede
utilizar directamente una mezcla de ácidos. Los motivos para utilizar una mezcla podría se los
siguientes:
• porque tienen propiedades complementarias (p.e., oxidantes + complejantes).
• porque pueden presentar efectos sinérgicos.
• porque el segundo ácido va a moderar la influencia del primero.
• porque el segundo ácido va a eliminar al primero.
Las mezclas más frecuentemente utilizadas son las siguientes:

1.Ácido complejante + oxidante

HNO3

HF + HClO4

H2SO4

2. Agua regia : 3 vol HCl + 1 vol HNO3

3. Otros :

HNO3 + HClO4

HF + H2SO4
Mezclas de otros reactivos

Además del ácido, se pueden utilizar en las mezclas otros reactivos complementarios:

H2O2 para disolver aceros.

Br2 para disolver los minerales que tienen Te.

KClO3 y HCl para minerales que tienen As o S.

Electrolitos inertes para subir la temperatura de ebullición (Na,K)2SO4

Otros complejantes: citrato, oxalato, tartrato, etc.

Catalizadores: Ag+, Hg+2, Cu+2, etc.

Fusiones
Por medio de métodos húmedos aún quedan un gran número de sólidos que son de difícil disolución. Por

ejemplo, en la lista siguiente se indican algunos compuestos que no se disolverán totalmente. Entre estos

compuestos se encontrarán los metales preciosos, los silicatos o los refractarios. Además, en algunas

condiciones, la utilización del HF no es recomendable, dado que compuestos como SiF4 y BF3 se evaporarán.

Cemento Miner. de Ti y Zr Residuos de miner. de Fe

Aluminatos Escorias metálicas Óxidos de Cr, Si, Fe

Silicatos Miner. de Be, Si, Al Óxidos de W, Si, Al

La fusión es efectiva por las siguientes razones:
Los electrolitos inorgánicos fundidos son disolventes muy fuertes.
Las temperaturas logradas en la fusión (aprox. 1200o C) son mucho más altas que con los ácidos
fuertes y en estas condiciones la reactividad de los componentes y su capacidad de disolverse es
mucho mayor.
Los electrolitos fundidos actúan como sistemas ácido-base de Lewis:
Los electrolitos que pueden utilizarse en las fusiones son los siguientes:
1.Na2 CO3 (P.F. 851 ºC) puede disolver silicatos y muchos compuestos refractarios. Se pueden
añadir KNO3 , KClO3 o Na2O2 como oxidantes complementarios para oxidar muestras que tengan S,

As, Sb o Cr. Como equivalentes a este se pueden usar: K2CO3 y NaKCO3.

2. NaOH/KOH (P.F. 318 ºC y 360 ºC). Son fundentes básicos para disolver silicatos, aluminosilicatos,
carburos, etc.
3.El Na2O2 es muy oxidante. Puede disolver sulfuros o aleaciones refractarias (Fe, Ni, Cr, Mo, W o
La).
4.KHSO4 o K2S2O7. Ambos proporcionan SO3 ácido y a 500 ºC aprox. disuelven muchos óxidos

metálicos (Al2O3 , BeO, Fe2O3 , Cr2O3 , MoO3 , TeO2 , TiO2 , ZrO2, Nb2O5 , Ta2O5 ).
5. B2O3 (P.F. 450 ºC). Es un fundente ácido para disolver silicatos y metales alcalinos. Los residuos

de este reactivo se pueden eliminar fácilmente porque se forma B(OCH3 )3 que es bastante volátil

en metanol.

6. CaCO3 + NH4Cl. Esta mezcla da lugar a CaO y CaCl2 y es adecuada para la determinación de los

metales alcalinos en los silicatos.

7. KF + (KH)F2. Es un fundente para temperaturas bajas. Se utiliza para disolver los óxidos de Be,

Nb, Ta y Zr.
8. LiBO2 /Li2 B2O7. Ambos reactivos se encuentran entre los más utilizados. El metaborato es más apropiado
para la fusión de óxidos ácidos (sílice, silicatos y aluminatos) mientras que el tetraborato funde óxidos
básicos (cementos). Mediante ambos reactivos, tanto individualmente como en mezclas, son capaces de
romper uniones metal-oxígeno de: óxidos, carbonatos, silicatos, sulfatos, etc.
9. Borax (Na2B4O7·10H2 O). Se utiliza para disolver Al2O3, ZrO2 , minerales de Zr y tierras raras.

8. LiBO2 /Li2 B2O7 Ambos reactivos se encuentran entre los más utilizados. El metaborato es más apropiado
para la fusión de óxidos ácidos (sílice, silicatos y aluminatos) mientras que el tetraborato funde óxidos
básicos (cementos). Mediante ambos reactivos, tanto individualmente como en mezclas, son capaces de
romper uniones metal-oxígeno de: óxidos, carbonatos, silicatos, sulfatos, etc.
9. Borax (Na2 B4 O7·10H2O). Se utiliza para disolver Al2O3, ZrO2 , minerales de Zr y tierras raras.
Fundentes y materiales
Adecuación entre los procedimientos y las muestras.
Componentes volátiles que pueden perderse según el tratamiento.