Diagramas de Ellingham

Diagramas de Ellingham
Ellingham graficó las relaciones ΔG-T determinadas experimentalmente
para la oxidación y sulfuración de una serie de metales y encontró que
estas en forma general se aproximaban a rectas en un rango de
temperaturas en el cual no se producían cambios de estado.

y  A  B x
G  H  S  T
 La figura es el diagrama de Ellingham para la reacción de oxidación

4 Ag (s) + O2(g)  2Ag2O (s)

Hº es la intersección de la línea

con el eje “Y” cuando T=0.

Sº es la pendiente de la línea

(con signo opuesto).

Como Sº < 0

la línea tiene pendiente positiva.

G    H    S   T
 A 462K el Gº de la
reacción es cero, o sea,
Ag (s) y O2 (g) están en
equilibrio y p O2(eq,T) = 1
atm.

A T1 el Gº para la reacción

es negativo y el óxido es
más estable.

a T2 el Gº para la oxidación

es positivo y por lo tanto son
más estables la Ag y O2.

4 Ag (s) + O2(g)  2Ag2O (s)

Para la oxidación Co: Gº = - 467.800 + 143,7 T (J/mol) (298-1763 K)
Para la oxidación Mn: Gº = - 769.400 + 145,6 T (J/mol) (298-1500 K)
 Consideremos dos reacciones de oxidación:

Y + O2  YO2

2X + O2  2XO2

Hº (2) es más negativa que Hº (1)

(1)
Sº (2) es más negativa que Sº (1)

(2)
Combinando las dos reacciones tenemos:

Y + 2XO2  2X + YO2

Bajo TE

X e YO2 son más estables

respecto a Y y 2XO2.

2X Y
YO2 2XO2
 Richardson añadió otra escala a los diagramas de Ellingham.

A cualquier temperatura la variación en energía libre estándar

está dada por:

 G º   RT ln PO 2 ( eq , T )

pero
G = Gº + RT ln P

por lo tanto Gº puede ser vista como el descenso en la energía libre
de un mol de O2 (g) cuando su presión decrece de 1 atm a P O2 (eq, T) atm
a la temperatura T.
Para una disminución de presión de un mol de un gas ideal G es
una función lineal de la temperatura:

G = Gº + RT ln P

La pendiente de la recta es R ln P, por lo tanto G se volverá más

negativo si P < 1 y más positivo si P > 1.

Todas las líneas partirán de G = 0 y T = 0K

 G º   RT ln PO 2 ( eq , T )
 A T1 Gº = ab la disminución en energía libre a T1 cuando pO2 disminuye de 1 a 10-20 y
por lo tanto la presión de oxígeno en el equilibrio será = 10 -20
A T3 Gº = 0, que corresponde al estado en el que no hay cambio en la presión, la
presión de oxígeno en el equilibrio será = 1
2X + O2 = 2XO (1)

Y + O2 = YO2 (2)

A cualquier temperatura menor que

TE (T1) por ejemplo

p O 2 ( e q ., r e a c . 2 , T 1 )  p O 2 ( e q , r e a c . 1 , T 1 )

Ambos metales en un sistema cerrado

en una atmósfera de O2 a 1 atm de
presión se oxidarán
espontáneamente.
 EFECTO DE LA TRANSFORMACIÓN DE FASES

En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en

ninguno de los reactantes o productos, la relación Gº versus T para la
reacción se puede representar aproximadamente por una línea recta.

Sin embargo, cuando la entalpía de una fase de alta temperatura excede

la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al calor latente
del cambio de fase y similar para la entropía que difieren en la entropía
de cambio de fase, la línea de Ellingham presenta una inflexión.

Consideremos la reacción

X (s) + O 2(g) = XO 2(s)

para la cual el cambio en entalpía estándar es Hº y el cambio en entropía

estándar es Sº.
A la temperatura de fusión de X, Tm,x, se produce la reacción

X (sólido) = X (líquido)

El cambio en entalpía estándar (calor latente de fusión) es Hºm,x y el

correspondiente cambio en entropía es Sºm,x=Hºm,x/Tm,x.
 La línea de Ellingham para la oxidación de X líquida a XO 2 sólido tiene mayor
pendiente que la correspondiente a la oxidación de X sólido.

A Tm,x la línea presenta una inflexión hacia arriba.

No hay discontinuidad ya que a Tm,x : Gº x(s) = Gº x(l).

La siguiente figura muestra la forma de las líneas de Ellingham
(a) Tm,x, < Tm,xO2 y (b) Tm,x, > Tm,xO2
 El Cobre es un metal que funde a menor temperatura que su óxido
de menor punto de fusión Cu2O. Mediciones de presiones de oxígeno
en equilibrio con Cu (s) y Cu2O (s) en el rango de temperaturas de
estabilidad del Cu (s) , y en equilibrio con Cu (l) y Cu2O (s) en el rango de
estabilidad de Cu (l) se tiene:

Gº = -338900-14,2T lnT+247.T (J) (1)

para 4Cu (s) + O 2(g) = 2Cu2O (s) en el rango 298 – Tm,Cu

Gº = -390800-14,2T lnT+285,3.T (J) (2)

para 4Cu (l) + O 2(g) = 2Cu2O (s) en el rango Tm,Cu – 1503ºK

Esas dos líneas se intersectan a 1356ºK que corresponde
al punto de fusión del cobre (Tm,Cu).
 El FeCl2 ebulle a menor temperatura que la de fusión del Fe, el
diagrama de Ellingham para la cloración de Fe muestra una inflexión
hacia abajo a la temperatura de fusión del FeCl2.
 OXIDOS DE CARBONO

Existen dos formas gaseosas de óxidos de carbono:

C (gr) +O 2(g) = CO 2(g) (1) Gº(1)=-394100-0,84T

2 C(gr)+O 2(g) = 2CO (g) (2) Gº(2)=-223400-175,3T

Combinando (1) y (2)

2CO (g) +O 2(g) = 2CO 2(g) (3) Gº(3)=-564800+173,62T

 ΔG°(kJ·mol-1)

-200 2CO + O2 → 2CO2

C+O2→CO2
-400

2C + O2 → 2CO

-600

1000 2000 T (K)

Diagrama
de
Ellingham
 2Hg+O2 2HgO
ΔG º (kJ·mol-1) 2Cu2O+O2 2CuO 2CO+O →2CO
2 2
●
0
ΔG2
-200 2/3Cr2O3
C+O2→CO2
-400 ●
m
●

-600 TiO2
2C+O2→2CO
-800 m 2/3Al2O3 ΔG1
●

- m ●
●
●
b 2MgO
1000
273 1000 2000 3000 T(K)
 Oxidación ： un elemento reacciona con el oxígeno para producir
un óxido.

Zn(g) + ½ O2(g) ZnO(s)

Reducción ： un óxido se transforma en metal.

MgO(s) + C (s) Mg(s) + CO(g)

Los metales se obtienen a partir de menas minerales usando reductores

(reactivos químicos) a altas temperaturas y también por electrólisis.
 Aspectos termodinámicos de la extracción

ΔG 0= -RT lnK

ΔG 0< 0 y K > 1 Reacción “ favorable”

(a) C (s) + ½ O2 (g)  CO (g) ΔG0(C, CO)

(b) ½ C (S) + ½ O2 (g)  ½CO2 (g) ΔG0(C, CO2)

(c) CO (g) + ½ O2 (g)  CO2 (g) ΔG0 (CO, CO2)

(d) xM ( sólido o líquido) + ½ O2 (g)  MxO (s) ΔG0 (M, MxO)

(a-d) MxO (s) + C (s)  xM (sólido o líquido) + CO(g)
ΔG0 (C, CO) - ΔG0 (M, MxO)

(b-d) MxO (s) + ½ C (s)  xM (sólido o líquido) + ½ CO2 (g)

ΔG0 (C, CO2) - ΔG0 (M, MxO)

(c-d) MxO (s) + CO (g)  xM (sólido o líquido) + ½ CO2 (g)

ΔG0 (CO, CO2) - ΔG0 (M, MxO)
MxO (s) + C (s)  xM (sólido o líquido) + CO(g)

ΔG0 (C, CO) - ΔG0 (M, MxO) <0 Reacción espontánea