TEORIA Diagramas de Energía Libre TOTAL PDF

FISICOQUIMICA METALURGICA DR.
MARTÍN REYES PÉREZ
Diagramas de Energía Libre  Temperatura. Diagramas Ellingham
Aspectos generales de los diagramas Ellingham.
Anteriormente se analizaron los conceptos del cambio de energía libre de Gibbs, G y la

constante de equilibrio, K, para una reacción química. En esta parte se examinaran los
diagramas Ellingham Energía Libre  Temperatura en los que se grafica G en función de
la temperatura para muchas reacciones que involucran la formación de óxidos, sulfuros,
carburos y otros compuestos. Estos diagramas permiten visualizar gráficamente muchos
conceptos termodinámicos a la vez. La idea de construirlos fue originalmente de H.J.T.
Ellingham por lo que dichos diagramas llevan su nombre.
Figura 1 Esquema del diagrama de energía Libre Temperatura de la reacción de oxidación

del titanio
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FISICOQUIMICA METALURGICA DR. MARTÍN REYES PÉREZ
En la figura 1 mostrada anteriormente se tiene la grafica de G en función de T a presión

constante para la reacción
Ti(s) + O2 (g) = TiO2 (s)

La expresión G estada dado como
G= H TS

Donde H y S son funciones de la Temperatura. Anteriormente se ha discutido
cual es la relación que existe entre estas dos funciones de estado y la temperatura. Sin
embargo las variaciones deH y S son muy pequeñas aun en grandes intervalos
de temperatura; por ejemplo H varía solo 8 kJ de un valor total de 1000 kJ en el
intervalo de 25 a 1500 C en la reacción de oxidación del titanio, una variación muy
pequeña también se presenta en la entropía.
Por lo tanto la grafica de la figura anterior se aproxima a una línea recta, cuya pendiente es
igual al valor promedio de la entropía S y la intercepción al origen (T = 0 K) es el

valor promedio de H de la reacción de oxidación del titanio presentada anteriormente.
Es decir la ecuación G=HTS se puede comparar con la ecuación de una recta:
y =b + m x
donde:
y = G, x=T b=H, m = S

Como se recordará, el superíndice en G indica que este es el valor particular del cambio
en la energía libre G de la reacción cuando los reactantes y productos están en estado
estándar, en este caso se refiere a Ti y TiO2 sólidos puros y O2 (g) puro a 1 atm de presión.
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Para comprender la importancia de conocer el valor de G considere el cambio de energía

de la reacción Ti(s) + O2 (g) = TiO2 (s) cuando pO2 puede tener cualquier valor
arbitrario, y cuando Ti y TiO2 pueden estar en solución y tener un valor arbitrario de
actividad aTi y aTiO2. Entonces como se discutió previamente se tendrá
G= G + R T Ln (Q)
Donde Q es igual a
Si Ti, TiO2 y O2 están todos en equilibrio en estas condiciones, entonces se

cumple que Q = K, donde K es la constante de equilibrio. K es un valor particular de
Q que da las condiciones de equilibrio a la temperatura considerada. En el equilibrio

G= 0 por lo tanto la ecuación de G será:
G=  R T Ln (K)
Para comprender con mayor facilidad la utilidad de los diagramas Ellingham se describen
una serie de ejemplos numéricos.
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Ejercicio 1 Determinar la presión parcial de oxígeno en equilibrio (pO2)eq en la fase

gaseosa en contacto con Ti y TiO2, sólidos puros a 1200 C (1473 K)
Figura 1 Esquema del diagrama de energía Libre Temperatura de la reacción de oxidación

del titanio
La reacción de oxidación del titanio es Ti(s) + O2 (g) = TiO2 (s) y de la figura mostrada se
obtiene que a 1200 °C el valor de G para esta reacción es igual a  677 kJ por lo tanto de
la ecuación
G=  R T Ln (K)
Se obtiene que K =1.019 X 10 24
Ya que Ti y TiO2 son sólidos en estado estándar, aTi =1 y aTiO2 =1 por lo tanto
4
Con lo que se obtiene (pO2) eq = 10.0 24 atm
Ejemplo 2 ¿a 1200 C el Ti puro podrá ser oxidado en una atmosfera en la cual se

tiene pO2 = 1020 atm?
Del resultado del ejemplo anterior se tiene que (pO2) eq = 10 24 atm. Ya que ahora se tiene
(pO2) eq = 10 20 atm y es mayor al valor de la presión parcial de equilibrio es de esperar
que el Ti se oxide. Una manera de comprobarlo es usando la ecuación
G= G + R T Ln (Q)
G= G + R T Ln ( )
G= 677000 + (8.314) *(1473) Ln (  )
G= 141225.47 J
Dado que G de la reacción es negativa entonces ésta se efectúa de izquierda a

derecha, y por lo tanto el titanio si se oxida.
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Descripción general del diagrama de óxidos
La figura 2 presenta el diagrama Energía Libre – Temperatura para la formación de óxidos

en su estado estándar. Se puede notar que cada línea da los valores de G para la reacción
del metal con un mol de O2 , esto es, por ejemplo, la línea para la formación de NiO es
para la reacción
2Ni + O2 = 2NiO
y no para la reacción
Ni +1/2 O2 = NiO
Ejemplo 3 Calcular el valor de G a 1200 C para la reacción

TiO2 + 2Ni = 2NiO + Ti Reacción (A)
Solución
Esta reacción se puede obtener por la sustracción de las siguientes dos reacciones
2Ni + O2 = 2NiO Reacción (B)
Ti + O2 = TiO2 Reacción (C)
Por lo tanto
G Reacción (A) = G Reacción (B)  G Reacción (C)
Y de la figura 2 a 1200 C se tiene que G Reacción (A) = (220)  (677) =

G Reacción (A) = 457 kJ
Si TiO2, Ni, NiO y Ti están en sus estados estándar resulta
6
De la ecuación:
G= G + R T Ln (Q)

Se observa que G = G> 0, esto indica que la reacción TiO2 + 2Ni = 2NiO + Ti
no ocurre de forma espontanea en la dirección escrita. Es decir, el Ni (níquel) puro no
reduce al TiO2 pero el titanio Ti si puede reducir al NiO.
Entonces se dice que el TiO2 es más estable que el NiO, y la línea de energía del TiO2 cae
por debajo de la correspondiente al NiO.
La posición de las líneas que representan las reacciones de oxidación representa la

estabilidad relativa de los diferentes óxidos.
Por ejemplo La reacción del cobre está situada cerca de la parte superior en la figura 2 por
lo que este metal no está fuertemente unido a sus óxidos, y puede encontrarse una pequeña
cantidad de cobre metálico nativo en la naturaleza.
Para la reacción de oxidación del aluminio, su curva cae muy abajo en la figura 2, lo cual
significa que es muy difícil destruir el fuerte enlace del óxido Al2O3, por lo que el aluminio
metálico nativo no se encuentra libre en la naturaleza.
Ejemplo 4 Determinar si puede fundirse aluminio a 800C en un crisol de SiO2 sin

contaminación del baño.
Solución.
En la figura 3 Diagrama de Ellingham segunda parte, la línea para la formación de Al 2O3

cae debajo de la línea de formación de SiO2 por lo tanto el valor de G para la reacción
4/3 Al + SiO2  Si + 2/3 Al2O3

Es negativa. Si todos los productos y reactivos están en su estado estándar (sólidos o
líquidos puros). Entonces G = G< 0. Así el Al puede reducir al SiO2 y ser contaminado
con silicio.
7
Figura 2 Diagrama de Ellingham de óxidos primera parte
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100 200 300 400 500600 700 800 900 1000

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400
Figura 3 Diagrama de Ellingham de óxidos segunda parte
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Todas las líneas en la figura 2 para la formación de óxidos metálicos tienen pendiente positiva. Como se
indico anteriormente esto significa que S para la formación de estos óxidos es negativa. La
pregunta resultante es: ¿Por qué resulta negativa? Para contestar esta cuestión se toma
como ejemplo la reacción de oxidación del titanio,
Ti(s) + O2 (g) = TiO2 (s)

Con lo cual el cambio de entropía de la reacción será: S= STiO2 (s)  STi (s)  SO2 (s).
Como el O2 es un gas su entropía es mayor que la de los sólidos y líquidos debido a que el
gas es un estado muy desordenado de la materia. Por lo tanto S< 0.
También se nota que todas las líneas de formación de los óxidos de metal se extrapolan a
valores negativos de G a 0 K de la ecuación:
G= H TS
Se observa que esto significa H para la formación de óxidos es negativa y por lo tanto
son reacciones exotérmicas.
Ejemplo 4 En un proceso de soldadura, se mezcla polvo de aluminio con un óxido

metálico para producir ignición a temperatura ambiente. El proceso se usa para generar una
gran cantidad de calor y lograr la reducción de ciertos óxidos ¿Cuánto calor se produce por
mol de Al cuando se usa Cu2O?
Solución
Empleando el diagrama de Ellingham se obtienen los cambios de entalpía de las siguientes

reacciones
4/3 Al + O2 (g) = 2/3Al3O3 H= 1120 kJ
2 Cu + O2 (g) = 2Cu2O H= 340 kJ
Combinando ambas ecuaciones resulta
10
4/3 Al + 2Cu2O = 4 Cu + 2/3Al3O3

H= 1120 kJ  (340 kJ)
H=  780 kJ
Esto es
H=  780 kJ/ (4/3) =  585kJ por mol de Aluminio
En la figura 2 primera y segunda parte hay una línea que da el cambio de energía libre
estándar de reacción
2C (s) + O2 (g) = 2CO

Esta es la grafica del cambio de energía libre cuando todos los reactivos y productos están
en su estado estándar. Es decir el CO y el O2 están a 1 atm de presión. Esta línea tiene una
pendiente negativa lo que indica que S para la reacción 2C (s) + O2 (g) = 2CO es positiva.
La explicación es que las entropías del CO y O2 los cuales son gases, son grandes
comparadas con la entropía del carbón, el cual es un sólido; ahora se tiene dos moles de gas
como productos y solo 1 mol de gas en reactivos. Por lo tanto, existe más desorden (o
entropía) en productos que en reactivos y por lo tanto
S = S productos  S reactivos > 0
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Ejemplo 5 Calcula la temperatura mínima a la cual el carbono puede usarse para

reducir PbO puro a Pb puro si CO 1 atm y se tenga el equilibrio termodinámico.
Solución. La línea para 2 C + O2 = 2CO en la figura 2 primera parte. Cruza la línea para la
reacción: 2 Pb + O2 = 2PbO a 320 C. Arriba de esta temperatura, el valor de G para la
reacción
2 PbO + 2 C = 2Pb + 2CO
Es negativa. Si las especies están en sus estados estándar (puras y 1 atm) entonces G =
G < 0, y la reducción del PbO es espontanea.
Debajo de 320 C, sin embargo, G = G > 0 y la reducción no ocurre.
En teoría cualquier óxido metálico puede ser reducido por carbono si la temperatura es
suficientemente elevada.
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PUNTOS DE TRANSICIÓN
Figura 4 Cambios de fase en los diagramas de Ellingham
El metal M en la figura 4 funde a T1. Abajo de T1 la curva es para la reacción con M sólido:
M + O2(g) = MO2 (s) Ga
Arriba de T1 la curva es para la reacción con M líquido:
M (l) + O2(g) = MO2 (s) Gb
A T1 se observa que Ga = Gb. La razón de esto es T1es el punto de fusión en equilibrio
de M y es la temperatura a la cual coexisten M (l) y M (s) así a T1:
GFus (M) = GM (l)  GM (s) = 0
Sin embargo hay una discontinuidad en la pendiente de la línea en la figura 4 a T1. Las
pendientes de las tangentes a la línea justo abajo y justo arriba de T1 son iguales a  SaT1 y
 SbT1, donde
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Sa (T1) = S MO2(s)  S O2(g)  S M(s)
Sb (T1) = S MO2(s)  S O2(g)  S M(s)
El cambio en la pendiente a T1 está dado entonces por
m = [Sb (T1)] [Sa (T1)] = S M(l)  S M(s) = S fus (M)
La diferencia entre las intercepciones de estas dos líneas tangentes con el eje vertical a T =
0 K es igual a la entalpia de fusión del metal M, H fus (M), como se ilustra en la figura 4
Figura 4 cambios de fase en los diagramas Ellingham
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La pendiente de una línea en el diagrama Energía Libre  Temperatura siempre se

incrementa cuando se funde el metal, ya que S Fus es siempre positiva. Conceptos
similares se aplican para la transformación Líquido  Vapor del metal.
Ejemplo 5 Calcular la entalpía estándar de evaporación (H vap) del Zn en su punto de

ebullición.
Solución:
El punto de ebullición del Zn se designa por el símbolo “E” en la figura 2 a 908 C. La
entalpia de evaporación está dada por la diferencia en las intercepciones de las líneas
tangentes a la curva de ZnO justo arriba y justo abajo del punto de ebullición
H vap = H (v)  H (l) = ½ [728(929)] = 100.5 kJ/mol
Donde el factor de 2 en el denominador se usa ya que la línea de ZnO es para dos moles de
Zn, los cuales dan 2 moles de ZnO (2 Zn + O2 = 2 ZnO). Alternativamente, se puede tomar
la diferencia entre las pendientes de las dos líneas tangentes en el punto de ebullición para
dar:
S vap = S (v)  S (l) = ½ (0.2217(0.402) = 0.090 kJ/mol
Nótese que el cambio en la pendiente en los puntos de ebullición del metal es siempre
mayor que los cambios de pendiente en los puntos de fusión. En la figura 2, ya que S vap
es siempre mayor que S fus. En los puntos marcados con las letras F y E enmarcadas en
la figura 2 se representa la fusión y la evaporación del óxido metálico. En dichos puntos
debe haber una discontinuidad que hace disminuir la pendiente de la línea.
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Eje O2 en el diagrama óxidos
Considerar nuevamente la reacción de formación para TiO2 para la cual se tiene:
Ti(s) + O2 (g) = TiO2 (s)
G=  R T Ln (K) =  R T Ln
Si se considera Ti y TiO2 puros, entonces sus actividades serán iguales a la unidad con lo
que:
G= R T Ln (pO2)eq
Por lo tanto, la línea para la formación de cualquier óxido metálico MO en el diagrama de
óxidos es una grafica de RT (pO2)eq vs T donde (pO2)eq es la presión de oxígeno en
equilibrio en la fase gaseosa en contacto con M y MO en estado estándar.
Figura 5 Escala pO2 en el diagrama de Ellingham de óxidos
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En el ejemplo 1 anteriormente visto: Pide determinar la presión parcial de oxígeno en

equilibrio (pO2)eq en la fase gaseosa en contacto con Ti y TiO2 sólidos puros a 1200 °C
(1473 K)
Ti(s) + O2 (g) = TiO2 (s)
Del Ejercicio 1 Se pedía calcular (pO2)eq en equilibrio con Ti y TiO2 a 1200 K. Se puede
leer el valor de G a 1200 C del diagrama y usar la ecuación
G= R T Ln (pO2)eq
Para calcular la (pO2)eq. Ya que este es un calculo que se repite frecuentemente, el diagrama
de óxidos proporciona un eje “ pO2 ” que permite determinar tales valores de una forma
grafica y rápida.
En el diagrama de óxidos de la figura 5 se tiene una grafica de G= R T Ln (pO2)eq para

la formación de TiO2. También se muestran en dicha figura las líneas que corresponden a
los valores de RT Ln (1014), RT Ln (1016) y RT Ln (1018) vs T.
La línea de RT Ln (1014) y la línea de RT Ln (pO2)eq para TiO2 se cruzan a 1740 C. Por
tanto a 1740 C, (pO2)eq = 1014 atm.
Similarmente, (pO2)eq = 1016 atm, es a 1600 C y la (pO2)eq = 1018 atm, es a 1460 C.
Puede notarse que la (pO2)eq se incrementa al aumentar T . Es decir, los óxidos metálicos
son menos estables al aumentar la temperatura.
Todas las líneas [RT Ln (1014), RT Ln (1016) etc.] convergen a 0 kJ en 0 K. Este punto
(origen de coordenadas) se etiqueta como “O” (por el oxígeno) en la figura 5 y en la figura
2 y 3. En lugar de dibujar todas estas líneas en el diagrama de óxidos, simplemente se
marcan los puntos en el eje pO2 como se muestra en la figura 5, y se unen con el punto
“O”. Por ejemplo, si el punto “O ” se une con la marca 1020, entonces esta línea cruza la
curva del TiO2 a 1320 C. Así (pO2)eq = 1020 atm a 1320 C para Ti y TiO2 puros
El eje pO2 es una escala logarítmica. Las marcas para 10m, 10(m+1), etc., están situadas en
intervalos similares de forma vertical.
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Ejemplo 11. ¿Es posible recocer cobre sin formar una capa de óxido de Cu2O a 900 C
usando una atmosfera de alta pureza en N2 (pN2=1 atm) en la que se tiene pO2 = 106 atm?
Solución
La presión parcial de oxígeno pO2 en el N2 es 106. Uniendo el punto “O” en la figura 2

con la línea de Cu2O a 900 C y proyectándola hasta el eje de pO2 se determina el valor de
(pO2)eq en contacto con Cu y Cu2O puros a 900 C y es de 108 atm. Y ya que el valor real
de pO2 es mayor que el valor de (pO2)eq no se podrá recocer Cu sin la formación de óxido
de cobre.
Ejemplo 12. Determinar la temperatura en la cual Fe3O4 y el Fe2O3 estarán en equilibrio

entre ellos y con una atmosfera que contiene pO2 = 1 atm
Solución
La línea Fe3O4 – Fe2O3 y la línea que une al punto “O” con 100 sobre el eje pO2 se cruzan
en 1480 C
Nótese que para el caso especial de (pO2)= 1 atm y todos los reactantes y productos
están en sus respectivos estados estándar, el equilibrio ocurre cuando G=G=0
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100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400
19
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400
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Ejemplo 13
La presión parcial de oxigeno en la fase gaseosa en equilibrio con la mezcla de Cr 2O3 y una
aleación Fe – Cr a 1200 °C se midió y resulto ser 3.2X1017 atm. Determinar la actividad
del cromo en la aleación.
Solución El valor de (pO2)eq para el oxigeno en equilibrio con Cr puro (actividad igual a 1)
y Cr2O3 a 1200 °C es de 2X1018 atm (usando el eje pO2 de la figura 2) Para la reacción
4/3 Cr + O2 = 2/3 Cr2O3
Para la aleación donde aCr 1 (pO2)eq=3.2X10-17 (la actividad de Cr2O3 aun es igual a uno).
Por tanto:
Por lo cual o bien
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Eje pCO/pCO2 en el diagrama de óxidos
Puede recordarse que el carbono es útil en la reducción de óxidos metálicos, y de ahí su

importancia práctica para conocer el efecto de los gases CO y CO2 sobre el equilibrio metal
–óxido metálico.
En la figura 6 (y en el diagrama de óxidos figura 2 y 3 primera y segunda parte) puede

notarse la línea que sale del punto “C”. Esta línea representa el cambio de energía libre
estándar G de la reacción.
2CO (g) + O2 (g) = 2CO2(g)

Esto es, a lo largo de esta línea los gases están en su estado Estándar (1 atm) y el cociente
Nótese que nuevamente se está considerando un mol de O2. La extensión de esta línea pasa
a través del “eje PCO/pCO2” en 1/1
Si se tuviera la relación pCO/pCO2= 10/1= 101 (como por ejemplo si pCO=0.05 y

PCO2=0.005 y con pO2= 1 atm, el cambio en la energía libre de reacción
2CO (g) + O2 (g) = 2CO2(g)

Estaría dado por
    
Y la grafica de G seria una línea que comienza en “C” y pasa a través del eje pCO/pCO2 a
101. Para otros valores de pCO/pCO2 (por ejemplo 100, 102, 103 etc.) las líneas para G de
la reacción 2CO (g) + O2 (g) = 2CO2(g) vs T también se indican. Puede observarse que las
distintas verticales en el eje pCO/pCO2 entre pCO/pCO2 =100 y 101, entre 101 y 102 y así
sucesivamente, es siempre igual al producto: 2RT Ln (10)
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Figura 6. Escalas pCO/pCO2 y pO2 en el diagrama de óxidos
Ejemplo 14
¿ A 1450 °C cuál es la relación pCO/pCO2 en equilibrio con una mezcla de Ti puro y TiO2
puro
Solución
El cambio de energía libre G para la reacción 2CO (g) + O2 (g) = 2CO2(g) en el caso de que
pCO/pCO2 = 106 intercepta la línea de G para la formación de TiO2 a 1450 °C (véase la
figura 6). Esto significa que el valor de G para la reacción 2CO (g) + O2 (g) = 2CO2(g) con
pCO/pCO2 = 106 y pO2 = 1 atm, tiene el mismo valor que para G para la reacción Ti +
O2 (g) = TiO2(g). Así para la reacción Ti + 2CO2 = TiO2 + 2CO (donde pCO/pCO2 = 106)
G=0 a T =1450°C, Esto es, una mezcla de gas (pCO/pCO2)eq = 106 está en equilibrio con
Ti(s) y TiO2(s) a 1450 °C
24
Figura 6. Escalas pCO/pCO2 y pO2 en el diagrama de óxidos
En el diagrama de Ellingham de óxidos de la figura 3 se dibuja únicamente la línea para

pCO/pCO2 = 1; es decir, G, para la reacción 2CO (g) + O2 (g) = 2CO2(g) . Las líneas para
los otros valores pCO/pCO2 se obtienen trazando las líneas desde el punto “C” al valor
apropiado del pCO/pCO2 como se ilustra en la figura 6.
Ejemplo 15
¿Una mezcla de gases con pCO/pCO2 de 103 a 1000°C podrá oxidar Ni o reducir el NiO?
Solución
Dibujando una línea desde “C” a la línea Ni – NiO a 1000 °C y proyectándola sobre el eje
pCO/pCO2 indica que (pCO/pCO2 )eq =102 en equilibrio con Ni y NiO2 puros, así para la
reacción:
2Ni + 2CO2 = 2NiO + 2CO

La constante de equilibrio
25
De esto se obtiene el valor G de la reacción
G =RT Ln(K)= (8.314)(1273)Ln(1X104) = 97480 J
Una mezcla de gas (pCO/pCO2 )eq =103 conduce
  
G= 48739.5 J
Ya que G es negativa, la reacción 2Ni + 2CO2 = 2NiO + 2CO, procede de izquierda a

derecha y el níquel será oxidado
26
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400
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Ejemplo 16
En el alto horno de plomo, el carbono reacciona con PbO y O2 para formar CO y CO2
¿Cuál es la mínima relación permisible de pCO/pCO2 a 1000 °C para que se reduzca el
PbO?
Solución
Para la reducción de PbO a Pb es necesario que el valor de G de la reacción se a menor

de cero
PbO + CO = Pb + CO2
La relación de equilibrio pCO/pCO2 es la mínima permisible; de la figura 3 se obtiene a
1000 °C, (pCO/pCO2 )eq =103.2 . Por tanto, para que el PbO se reduzca a plomo metálico
se debe cumplir que
28
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400
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Eje pH2/pH2O en el diagrama de óxidos.
La cantidad efectiva de pO2 puede generarse usando una mezcla gaseosa con valores
definidos de pH2/pH2O mediante el equilibrio
2H2 +O2 = 2H2O

En forma análoga a la reacción (pCO/pCO2) en equilibrio, es posible determinar la relación
(pH2/pH2O) en equilibrio para la reacción
M + H2O = MO + H2
Uniendo el punto “H” en el eje de T = 0 K a la marca apropiada del eje pH2/pH2O
30
Diagrama Ellingham de sulfuros
La variación de la energía estándar de formación, G, de sulfuros metálicos, a partir de

un mol de S2 se grafica en la figura 7, como función de la temperatura. Esta figura se
conoce como diagrama de Ellingham de sulfuros. Los diagramas de sulfuros y de óxidos
son similares en todos los aspectos. Los estados estándar son el metal puro, el sulfuro
metálico puro y el azufre gaseoso a 1 atm. Una tangente a la curva G a una temperatura
dada tiene una pendiente S y una intercepción H al eje de la temperatura (T =0K)
Los valores isobáricos de la presión de azufre dentro del término RT Ln(pS2) sale en forma
radial desde el punto marcado “S” en el eje pS2. El punto de intercepción entre el valor
isobárico y la curva G indica la temperatura a la cual (pS2)eq (leída en el eje pS2) está en
equilibrio con el metal puro.
El cambio de energía libre, G, para la reacción
2H2 +S2 = 2H2S

Para pS2=1 atm y varios valores de pH2S/pH2. Las propiedades de estas líneas son análogas
a las de pCO/pCO2 y pH2/pH2O del diagrama de Ellingham de óxidos.
Ejemplo 17
Explicar porque no se usa carbono para reducir sulfuros en forma comercial
Solución
El CS2(g) en su estado estándar de una atmosfera es uno de los sulfuros más inestables. Esto
puede verse en el diagrama de sulfuros, donde la energía libre estándar de formación del
CS2 presenta un valor cercano a cero, casi positivo.
Consecuentemente cuando el C reacciona con el sulfuro metálico MS para producir CS 2(g) a

una atmosfera de acuerdo a:
C + 2MS = CS2 + 2M
La G es positiva. Para pCS2=1atm, y M, C y MS en estado estándar, G = G > 0 y la

reacción ocurre en forma espontánea hacia la izquierda.
31
La única forma de evitar este problema es disminuir pCS2. Ahora si C, MS y M están como
sólidos puros entonces
G = G + R T * ln pCS2
Y de esto se tiene que cuando R T * ln pCS2 < G, la reacción será favorecida. Sin
embargo, en muchos casos, esto ocurre a muy bajos valores de pCS2 para que sea
comercialmente factible. El carbono también forma CS (g) pero de acuerdo al diagrama de
sulfuros puede observarse que es más inestable que el CS2 (g).
32
33

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FISICOQUIMICA METALURGICA DR.

MARTÍN REYES PÉREZ

Diagramas de Energía Libre  Temperatura. Diagramas Ellingham

Aspectos generales de los diagramas Ellingham.

Anteriormente se analizaron los conceptos del cambio de energía libre de Gibbs, G y la

Figura 1 Esquema del diagrama de energía Libre Temperatura de la reacción de oxidación

En la figura 1 mostrada anteriormente se tiene la grafica de G en función de T a presión

Ti(s) + O2 (g) = TiO2 (s)

G= H TS

igual al valor promedio de la entropía S y la intercepción al origen (T = 0 K) es el

y = G, x=T b=H, m = S

Para comprender la importancia de conocer el valor de G considere el cambio de energía

G= G + R T Ln (Q)

Si Ti, TiO2 y O2 están todos en equilibrio en estas condiciones, entonces se

Q que da las condiciones de equilibrio a la temperatura considerada. En el equilibrio

Ejercicio 1 Determinar la presión parcial de oxígeno en equilibrio (pO2)eq en la fase

Figura 1 Esquema del diagrama de energía Libre Temperatura de la reacción de oxidación

Con lo que se obtiene (pO2) eq = 10.0 24 atm

Ejemplo 2 ¿a 1200 C el Ti puro podrá ser oxidado en una atmosfera en la cual se

G= G + R T Ln (Q)

G= 677000 + (8.314) *(1473) Ln (  )

Dado que G de la reacción es negativa entonces ésta se efectúa de izquierda a

Descripción general del diagrama de óxidos

La figura 2 presenta el diagrama Energía Libre – Temperatura para la formación de óxidos

Ejemplo 3 Calcular el valor de G a 1200 C para la reacción

2Ni + O2 = 2NiO Reacción (B)

Ti + O2 = TiO2 Reacción (C)

G Reacción (A) = G Reacción (B)  G Reacción (C)

Y de la figura 2 a 1200 C se tiene que G Reacción (A) = (220)  (677) =

G= G + R T Ln (Q)

La posición de las líneas que representan las reacciones de oxidación representa la

Ejemplo 4 Determinar si puede fundirse aluminio a 800C en un crisol de SiO2 sin

En la figura 3 Diagrama de Ellingham segunda parte, la línea para la formación de Al 2O3

4/3 Al + SiO2  Si + 2/3 Al2O3

Figura 2 Diagrama de Ellingham de óxidos primera parte

100 200 300 400 500600 700 800 900 1000

Figura 3 Diagrama de Ellingham de óxidos segunda parte

Ti(s) + O2 (g) = TiO2 (s)

G= H TS

Ejemplo 4 En un proceso de soldadura, se mezcla polvo de aluminio con un óxido

Empleando el diagrama de Ellingham se obtienen los cambios de entalpía de las siguientes

4/3 Al + O2 (g) = 2/3Al3O3 H= 1120 kJ

2 Cu + O2 (g) = 2Cu2O H= 340 kJ

Combinando ambas ecuaciones resulta

4/3 Al + 2Cu2O = 4 Cu + 2/3Al3O3

H=  780 kJ/ (4/3) =  585kJ por mol de Aluminio

2C (s) + O2 (g) = 2CO

S = S productos  S reactivos > 0

Ejemplo 5 Calcula la temperatura mínima a la cual el carbono puede usarse para

2 PbO + 2 C = 2Pb + 2CO

Debajo de 320 C, sin embargo, G = G > 0 y la reducción no ocurre.

Figura 4 Cambios de fase en los diagramas de Ellingham

M + O2(g) = MO2 (s) Ga

Arriba de T1 la curva es para la reacción con M líquido:

M (l) + O2(g) = MO2 (s) Gb

GFus (M) = GM (l)  GM (s) = 0

Sa (T1) = S MO2(s)  S O2(g)  S M(s)

Sb (T1) = S MO2(s)  S O2(g)  S M(s)

El cambio en la pendiente a T1 está dado entonces por

m = [Sb (T1)] [Sa (T1)] = S M(l)  S M(s) = S fus (M)

Figura 4 cambios de fase en los diagramas Ellingham

La pendiente de una línea en el diagrama Energía Libre  Temperatura siempre se