A dilución infinita es un sistema de ecuaciones no lineal que se puede resolver de la siguiente forma.

Reescriba las ecuaciones de la siguiente manera

 21  ln  1  12 exp  12 

12  ln  2   21 exp   21 

El procedimiento es el siguiente si se tiene valores a dilución infinita:

1. Suponer un valor de 12 por ejemplo el valor de 1,

2. Calcular el valor de  21 de la primera ecuación.
3. Calcular usando la segunda ecuación el valor de  21
4. Regrese al punto 2.
5. Repita el procedimiento hasta que no cambien los
valores
NRTL (Non-Random Two Liquid) Theory – Mezclas multicomponentes

Para mezclas multicomponentes, la energía de Gibbs de exceso dada por el modelo de NRTL es

E  x k Gki  ki
G
  xi k
RT i  x k Gki
k

Y los coeficientes de actividad

 x k Gki  ki    x mGmk  mk  
x G
ln  i  k
   k ki   ik  m 
 x k Gki 
k  x mGmk   x mGmk  
k  m  m  

donde

 kk  0
Gkk  1
UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical)
Esta forma de la energía de Gibbs fue propuesta por Abrams and Prausnitz. La energía de
Gibbs de exceso se separa en dos contribuciones:

E C R
G  GE   GE 
   
RT  RT   RT 

Donde la contribución debida a las diferencias de tamaño y forma de las moléculas es denotada por

C
 GE 
 
 RT 

y la contribución debida a las interacciones entre las moléculas esta dada por

G E R
 
 RT 
Multicomponent Mixtures
G E C  i   i 
    x i ln    5 qi x i ln  
 RT  i  xi  i  i 

R
 GE   
     qi x i ln   i  ij 
 RT  i j 

donde

x i ri x i qi
i  i 
 x j rj  x j qj
j j
 
 u ji  u ij
 ij  exp  

 RT 
 

Donde
ri = volumen molecular relativo
qi = área superficial molecular relativa
uji - uii = parámetro de interacción para UNIQAC

Entonces
ln  i  ln  iC  ln  iR

 Ji Ji    ij 
ln  iC  1  J i  ln J i  5qi 1   ln  ln  iR  qi  1 lnsi    j 
 Li Li   j sj 

ri qi si   l li
Ji  Li 
 rj x j  rj q j l
j j
UNIFAC

Es el método de UNIQUAC cuando los parámetros se utilizan contribución de grupos

Que quiere decir esto que la molécula se divide varios subgrupos por ejemplo etano tiene
2 CH3 subgroupos, H2O se considera una subgroupo, etc. Entonces

 Ji Ji 
ln  iC  1  J i  ln J i  5qi 1   ln 
 Li Li 

  ik ik  
ln  iR  qi 1     k  eki ln 
 k sk s k 
con

v Q
i
ri  

v R
i
qi  
i 
v Q eki  k k
k k k k qi
k k

 xi qi eki
ik   emi mk k  k sk   m mk
m  x jq j m
j

 amk 
 mk  exp   
 T 
A continuación se presentan las tablas con los valores de los
parámetros
Cheque en el apendice H como se calcula el coficiente de
actividad
Usando UNIFAC

Hasta ahora hemos visto diferentes modelos para calcular

coeficientes de actividad.
EJEMPLO

Data la energía de Gibbs de exceso de una mezcla binaria a T y P

GE
  2.5 x1  1.5 x2  x1x2
RT

a) Encuentre la expresión para los coeficientes de actividad 1 y 2

b) Calcule los valores del coeficiente de actividad para una mezcla
equimolar
c) Calcule la energía de exceso usando los coeficientes de actividad
d) Grafique GE/(x1x2), ln gama1, y ln gama2 vs la composición en una sola
gráfica

USE SU CUADERNO PARA IRLO HACIENDO PASO A PASO

Nosotros sabemos de la clase pasada que

G iE    nG E 
ln  i     
RT  ni  RT  T , P , nk i

Entonces multiplique la expresión de la energía de Gibbs de

exceso por n y derive con respect a n1 para obtener ln gama1
NO HAGA CLICK HASTA QUE TERMINE

nG E  n1 n2  n1n2
  2.5  1.5 
RT  n n  n

nG E
n12n2 n1 n22
 2.5 2  1.5
RT n n2
Ahora derive no haga click hasta que tenga una expresión

 n1  2  n  2   2 2 n1 n 2
E  2
 1 n n2 n   2 n n n
 1 2  n n  2 n n n
Gi n n  2 n n
1 2
ln  1   2.5   1   1    1.5  1 1 
RT  n 4   n 4

   
 

 2n1 n2 2n12n2   n 2 2n1 n22 

 2.5  2   1.5  2  
3  2 3
 n n   n n 

Exprese en terminos de fracción mol

ln  1  2.5  2 x1x2  2 x12 x2   1.5  x22  2 x1x22 

   
Factorice x1x2 en el primer termino y x12 en el segundo termino,
recuerde que x1 + x2 = 1

ln  1  2 x1x2  2.5 1  x1   1.5 x22 1  2 x1   2 x1x22  2.5   1.5 x22 1  2 x1 

Factorice x22
ln  1  x22  2 x1  2.5   1.5  2 x1  1.5 

 x22  1.5  2  2.5  1.5  x1 

 x22 1.5  2 x1 

Hagalo para el ln gama2 No de click hasta que términe

Ahora derive no haga click hasta que tenga una expresión

  n2  2  n    2 n2 n 2 
E    n   2 n n
 2  n 2 n  2 n n2 
Gi n n  2
n n
ln  1   2.5  n12  2   2   1.5  n
1
2 2 
RT  n 4   n 4

   
 

 n12 2n12n2   2n1 n2 2n1 n22 

 2.5  2  3 
 1.5  2  3

 n n   n n 

Exprese en terminos de fracción mol

ln  1  2.5  x12  2 x12 x2   1.5  2 x1x2  2 x1x22 

   
Factorice x12 en el primer termino y x1x2 en el segundo termino,
recuerde que x1 + x2 = 1

ln  2  x12  2.5 1  2 x2   1.5  2 x1x2 1  x2   x12  2.5 1  2 x2   1.5  2 x12 x2

Factorice x12
ln  2  x12 2.5  5 x2  3x2 

 x12 2.5  2 x2 

Finalmente el resultado de a)
ln  1  x22 1.5  2 x1 
ln  2  x12 2.5  2 x2 
El resultado de b) No haga click hasta que sustituya el valor de la
composición

2
ln  1   0.5  1.5  2  0.5  0.625
2
ln  2   0.5  2.5  2  0.5  0.375

 1  0.5353
 2  0.6873
Para resultado de c)

N G E N G iE
N
M   M i xi   xi   xi ln  i
i 1 RT i 1 RT i 1

GE
 x1 ln  1  x2 ln  2
RT

GE
 0.5   0.625   0.5   0.375   0.5
RT

Cheque su resultado usando la ecuación de GE/RT

Para la grafica haga los calculos para cada composicion por
ejemplo de x1=0 hasta x1=1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

-0.5

GE/RT, ln gama1 , ln gama2

-1

-1.5 Series1
Series3
Series5
-2

-2.5

-3

x1

Linea azul  ln gama1

Linea naranja ln gama2
Linea gris GE/RT
Como se calcularian fugacidades si hubiera datos de equilibrio por ejemplo - Cloroformo (1) +
1,4 Dioxana (2) at 50 °C

P x1 y1
kPa    
15.79 0.0000 0.0000
17.51 0.0932 0.1794
18.15 0.1248 0.2383
19.30 0.1757 0.3302
19.89 0.2000 0.3691
21.37 0.2626 0.4628
24.95 0.3615 0.6184
29.82 0.4750 0.7552
34.80 0.5555 0.8378
42.10 0.6718 0.9137
60.38 0.8780 0.9860
65.39 0.9398 0.9945
69.36 1.0000 1.0000
Para calcular la fugacidad de cada componente se deben de utilizar las definiciones de
coeficientes de fugacidad de los componentes en la mezcla

fˆi
ˆi   fˆi  ˆi Pyi
Pyi
2 
y2P

1 y 1P
Como la presión es baja se puede considerar gas ideal o ˆi  1 x 2 P 2sat 1 x1P2sat
Entonces
fˆ1  y1P y 1P
1 
fˆ 2  y2 P  1  y1  P x1P1sat

Si queremos involucrar el coeficiente de actividad usamos su definición

fˆi El vapor es gas ideal entonces iv,sat  1

i   fˆi  xi fi L i  xi i Pi sativ,sat
fi L xi fˆi L  xi i Pi sativ,sat
En el equilibrio

ˆf L  fˆ v
i i

entonces
sat
xi i Pi  Pyi

A partir de datos puede calcular el coeficiente de actividad

Pyi
i 
xi Pi sat

Py1 Py2 P 1  y1 
1  2  
x1P1sat x2 P2sat 1  x1  P2sat
Calcule la fugacidad de los componentes y los coeficientes de actividad, recuerde que las
presiones de vapor son presiones de equilibrio de componentes puros o sea de la tabla de
datos,
P sat es la presión a x  1 fˆ1  y1P
1 1
P2sat es la presión a x1  0 fˆ 2  y2 P  1  y1  P

Haga una tabla y grafique fˆ1 y f 2 vs x1 No haga click hasta que termine
ˆ

P x1 y1 fˆ1 fˆ 2 g1 g2
kPa     kPa kPa    
15.79 0.0000 0.0000 0.000 15.790   1.000
17.51 0.0932 0.1794 3.141 14.369 0.486 1.004
18.15 0.1248 0.2383 4.325 13.825 0.500 1.000
19.30 0.1757 0.3302 6.373 12.927 0.523 0.993
19.89 0.2000 0.3691 7.341 12.549 0.529 0.993
21.37 0.2626 0.4628 9.890 11.480 0.543 0.986
24.95 0.3615 0.6184 15.429 9.521 0.615 0.944
29.82 0.4750 0.7552 22.520 7.300 0.684 0.881
34.80 0.5555 0.8378 29.155 5.645 0.757 0.804
42.10 0.6718 0.9137 38.467 3.633 0.826 0.701
60.38 0.8780 0.9860 59.535 0.845 0.978 0.439
65.39 0.9398 0.9945 65.030 0.360 0.998 0.378
69.36 1.0000 1.0000 69.360 0.000 1.000  
La grafica debe de ser similar a esta, observe que la Ley de Raoult es una línea recta

Haga una grafica de ln gama1, ln gama2 y (GE/(RTx1x2)). Observe que no es GE/RT esta dividido
Entre x1x2