UNIVERSIDAD AUTÓNOMA JUAN MISAEL SARACHO

FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CÁTEDRA DE FISICOQUÍMICA II QMC 025
PRACTICA # 6
EQUILIBRIO IÓNICO – SOLUCIONES REALES

1).- FUNDAMENTO TEÓRICO.-

SOLUCIONES REALES

El potencial químico de un componente en una mezcla es, en general, una

función de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. En las
mezclas gaseosas expresamos el potencial químico de cada componente
como la suma de dos términos:
μi=μ 0i ( T )+ RT ln f i
0
Donde el primer término, μi , es función sólo de la temperatura, mientras

que la fugacidad if del segundo término puede depender de la

temperatura, la presión, y la composición de la mezcla. La fugacidad es una
medida del potencial químico del gas i en la mezcla.

De otro lado, en cuanto a las soluciones líquidas, para un componente i en

una mezcla líquida cualquiera, podemos escribir:
μi=g i (T , P)+RT ln α i
Donde g i  T , P  es una función sólo de la temperatura y la presión, mientras
que αi, la actividad de i, puede ser una función de la temperatura, la presión
y la composición. Sin embargo, esta ecuación no proporciona mayor
información que la de que a temperatura y presión específicas, un aumento
en la actividad de una sustancia implica un aumento en el potencial químico
de la misma.

Para que
α i tenga un significado preciso, debe describirse con exactitud el
significado de la función gi ( T , P ) , para la cual existen dos maneras
comunes de descripción; cada una implica un sistema distinto de actividades.
En los dos sistemas se acepta que la actividad de un componente es una
medida de su potencial químico.

En este sistema gi ( T , P ) se identifica con el potencial químico del líquido

0
puro, μi ( T , P ) :
0
gi ( T , P )=μi (T , P )

y la ecuación μi=g i (T , P)+RT ln α i se convierte en:

0
μi=μ i (T )+ RT ln α i
Mientras que
x i se acerca más a la unidad, el sistema se acercará más a i
0
puro y
μi se acerca a μi y
ln α i se acerca a cero, de modo que α i ,
la actividad del líquido puro, se acerca 1. Comparando esto con el potencial
químico de una solución líquida ideal, se obtiene:
μid 0
i =μi (T )+RT ln xi

restando la ecuación anterior de la ecuación μid 0

i =μi (T )+RT ln xi , se
obtiene:
αi
μi−μ id
i =RT ln
xi ( )
El coeficiente racional de actividad de i,
γ i , se define mediante:
α
γ i= i
xi

αi

y con esta definición, la ecuación

μi−μ id
i =RT ln ( )
xi
se transforma en:
id
μi=μ i + RT ln γ i

Esta ecuación muestra que

ln γ i mide la magnitud de la desviación
respecto al comportamiento ideal.

Los coeficientes racionales de actividad son adecuados para aquellos

sistemas en los cuales la fracción molar de un componente i ( i ) puede
x
variar desde cero hasta la unidad; por ejemplo, mezclas de líquidos como
acetona y cloroformo.

SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS

Una solución electrolítica es aquella en la cual coexisten los iones disociados

de un sistema líquido.

Considerando la descripción termodinámica de un soluto para una solución

de no electrolitos, su potencial químico será:
0
μ=μ +RT ln m
donde m es la molalidad de la solución.

Esta ecuación es bastante adecuada para la mayoría de los no electrolitos

hasta concentraciones de 0.1m , sin embargo, esta expresión no resulta
adecuada para soluciones electrolíticas pues las desviaciones son
−4
acentuadas incluso a concentraciones de 10 m .

Para describir el comportamiento de este tipo de disoluciones, debe incluirse

la energía de interacción de cargas eléctricas entre los iones, y esto es lo
que postularon Debye y Hückel en 1923, lo cual se explica a continuación.

LEY LIMITE DE DEBYE HÜCKEL

Esta teoría se basa en un método relativamente sencillo y permite el cálculo

de la magnitud de ± (coeficiente de actividad iónica media) a partir de las
propiedades fundamentales de la solución.
Las deducciones matemáticas que conducen al planteamiento de Debye
Hückel son complejas y por tanto se omitirán, tan sólo se presentarán sus
lineamientos fundamentales y los resultados finales.

Debye y Hückel iniciaron su trabajo suponiendo lo siguiente:

 Los electrolitos se hallan completamente disociados en iones en
solución.
 Las soluciones son diluidas, es decir, la concentración es 0,01 m o
menor.
 En promedio, cada ion está rodeado por iones de carga opuesta,
formando una atmósfera iónica.

A partir de estas suposiciones Debye Hückel calcularon el potencial eléctrico

promedio de cada ion generado por la presencia de los otros iones de la
atmósfera iónica. A continuación, se relacionó la energía libre de Gibbs de
los iones con el coeficiente de actividad del ion individual.

Antes de enunciar las conclusiones a las que ellos llegaron, conviene definir
un par de términos:
 Fuerza iónica:

La fuerza iónica de una solución está definida como:

1
I 
2
ci
i zi 2

Donde
ci y
zi son la molalidad y la carga del i-ésimo ión del
electrolito.

 Coeficiente de actividad media:

El coeficiente de actividad media γ± en términos de los valores

individuales de γ+ (coeficiente de actividad de los cationes) y γ−
(coeficiente de actividad de los aniones) mediante la relación:

 v  v   v  v

Para la cual v + y v − son los números de iones de los dos tipos

producidos por el electrolito.

También puede expresarse en términos de la fuerza iónica, de hecho así

se expresa en la ecuación fundamental de Debye Hückel.

Como ni γ + ni γ − pueden medirse en forma directa, el resultado final se

expresa en términos del coeficiente de actividad iónica media del electrolitoa
través de la ecuación fundamental de Debye Hückel, de la manera siguiente:

1,824 *106
log     z z  I
  rT 
3/ 2

log    0, 509 z z I

Donde,
 γ ± : Coeficiente de actividad media.
r : Constante dieléctrica del medio.
I: Fuerza iónica.

Esta ley límite predice que el logaritmo del coeficiente de actividad iónica
media es una función lineal de la raíz cuadrada de la fuerza iónica y que la
pendiente de la línea debe ser proporcional al producto de las valencias de
los iones positivos y negativos. (La pendiente es negativa ya que z es
negativa).

0
NaCl
log +-

(1,1)

-0.1
MgCl2

(1,2)

-0.2 MgSO4
(2,2)

4 8 12
100 l

Figura 1: Gráfica de log vs. 100I. 1

Estas predicciones han sido confirmadas experimentalmente en soluciones

diluidas de electrolitos fuertes.

La figura 1 muestra la variación del log γ ± con I (multiplicada por 100); las
líneas rectas son las que se predicen mediante la ecuación de Debye Hückel,
mientras que las curvas son los valores experimentales.

De hecho, es importante aclarar que la validez de la ley de Debye Hückel se

limita a soluciones muy diluidas. En la práctica, estas desviaciones de la ley
límite se hacen muy notorias en el intervalo de concentración de 0,005 a 0,01
mol
L . Se han desarrollado ecuaciones más precisas que extienden la teoría
a concentraciones un poco más altas. Sin embargo, hasta el momento no
hay ninguna ecuación teórica satisfactoria que pueda predecir el
mol
comportamiento en soluciones de concentraciones mayores que 0,01 L .
EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS

El equilibrio en general se establece con gran rapidez entre especies iónicas

en solución. En esta sección se describirá las formas más importantes de
determinar los coeficientes de actividad cuando se establecen equilibrios en
solución.

Considérese el siguiente equilibrio de la disociación del ácido acético:

1
 CH 3 COOH ←⃗ H + +CH 3 COO−

La constante de equilibrio práctica es:

[ H  ][CH 3COO  ]   
Ka  *
[CH 3COOH ] u

γ
Donde γ + y γ − son los coeficientes de actividad de los iones, y u es
el ácido no disociado. En una solución razonablemente diluida, el ácido no
disociado se comportará idealmente ( u
γ =1. 0
), pero γ + y γ − pueden
ser significativamente distintas de la unidad, debido a las interacciones
2
electrostáticas. Al sustituir γ + y γ − por γ ± y tomando logaritmos, se
obtiene:
[ H + ] [ CH 3 COO− ]
log
[ [ CH 3 COOH ] ] = log K 0 −2 log γ ±

0
Donde K es la constante de equilibrio termodinámico, es decir, la forma
adimensional de
Ka .

Lo anterior puede expresarse como:

2
cα
log [ ]
1−α
=log K 0 −2 log γ±

Donde c es la concentración y α es el grado de disociación, la cual puede

determinarse a partir de mediciones de la conductividad.

Cuando la ley limitante de Debye Hückel es aplicable, log γ ± se obtiene

mediante la ecuación fundamental antes vista. Si la solución contiene
solamente ácido acético, la fuerza iónica I está dada por:
I  1/ 2[(c )(1) 2  (c )(1) 2 ]  c

En caso de estar presentes otros iones, es preciso sumar sus contribuciones.

Algunos experimentos de conductividad eléctrica han demostrado que el

agua pura se ioniza ligeramente, aunque solo se auto ioniza en un pequeño
grado, el hecho de que esto ocurra es muy importante, en diversos aspectos
la fisicoquímica:
H 2O (l )  H  (ac )  OH  (ac )

Para la expresión de la constante de equilibrio del agua ( W ), a la cual

K
también se le denomina producto iónico, se tiene en cuenta que para el agua
pura, su concentración no se incluye en el cálculo, asi:
K W = [ H + ] [ OH − ]

mol 2
10−14
A 25ºC, el valor del producto iónico es casi exactamente dm6 .

En agua químicamente pura, las concentraciones de iones hidrógeno e

mol
10−7 3
hidroxilo son iguales, y a 25ºC son dm .
Si la solución contiene una concentración de iones hidrógeno mayor que
−7
10 , se considera una solución ácida; si por el contrario, la concentración
de este ión es inferior, se dice que se trata de una solución básica o alcalina.

Existen diversas maneras para definir los ácidos y las bases. Según
Brønsted, “un ácido es una sustancia que puede donar un protón, y una base
es una sustancia que puede aceptarlo”.

Así que la ionización del ácido HA puede expresarse así:

HA + H 2 O⇔ H 3 O+ + A−

y la de la base B así:
B+ H 2 O⇔ BH + +OH −

En el primer proceso el agua actúa como base y en el segundo como ácido.

A este tipo de sustancias, que tienen comportamiento dual como el agua, se
les denomina anfóteros.

Tomando como ejemplo el caso del ácido clorhídrico ( HCl ), cuya

disociación se representa así:
+ −
HCl→ H +Cl

Se dice que el HCl y el Cl

−
están conjugados o unidos en un par entre
sí. Al ión cloruro se denomina base conjugada del ácido.

A un ácido fuerte le corresponde una base conjugada débil, como en este

caso; mientras que a un ácido débil le corresponde una base conjugada
fuerte, como en el caso del ácido acético y el ión acetato respectivamente. La
denominación es análoga en el caso de la disociación de las bases.

CONSTANTES DE DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

Retomando la generalización que se hizo en el numeral anterior para la

disociación de un ácido ( HA ) y de una base ( B ), se presenta a
continuación la manera de expresar sus constantes de disociación:
[ H 3O  ][ A ]
Ka 
[ HA]

[ BH  ][OH  ]
Kb 
y [ B]

En caso de que no se quiera obviar la no-idealidad de los procesos, estas

constantes se pueden expresar en términos de la actividad (  ) de cada
componente (en este caso se toma la actividad del agua como 1 ya que el
proceso de disolución no causa modificaciones significativas en las
concentraciones), en lugar de su concentración, pero esto no es muy usual.

Es conveniente trabajar con valores de

pK b , los cuales
pK a
y
corresponden al logaritmo común negativo del valor de
Ka y Kb
respectivamente.
La fuerza del ácido (capacidad para disociarse en solución acuosa) está
indicada por la magnitud de
K a , es decir que cuanto mayor es el valor de
K a , más fuerte es el ácido, de hecho se supone que los ácidos fuertes
como el HCl y el
HNO3 se encuentran por completo disociados,

mientras que los ácidos débiles ( K a ≤10

−2
) como el
H 2 CO 3 o el
H 3 PO 4 , no están completamente disociados.

EL CONCEPTO DE pH

Dado que los valores de [ H ] y [ OH ] , por lo general son muy pequeños

+ −

y por tanto difíciles de trabajar, la escala de pH constituye una manera

conveniente de expresar la acidez y la basicidad de las soluciones acuosas
diluidas. El pH de una solución se define así:
pH=−log [ H + ]
+
Nótese que se utiliza el ión H , en realidad, en el agua el protón no existe
+
como H si no como especie hidratada, es decir como el ión hidronio (
+
H 3 O ), además de otros iones tales como H 2 O +4 , sin embargo el
tratamiento termodinámico no se ve afectado si se emplea cualquiera de
estas especies, de manera que por simplicidad se puede emplear
+
simplemente H .

Esta escala, por definición va de 1 a 14, sin embargo, existen valores de pH

negativos, así como valores superiores a 14. Por ejemplo, una solución de
HCl 10 M tiene un pH de –1, mientras que una de NaOH 10 M tiene un
pH de 15.

Es difícil trabajar con soluciones tan concentradas en la practica (de hecho

en alimentos nunca se encontrarán concentraciones de este orden); por ese
motivo, el intervalo de pH 1 a 14 es adecuado para las condiciones de
trabajo normales.

En términos fisicoquímicos, el pH se puede definir de acuerdo con su

actividad en lugar de su concentración, es decir:
pH=−log α + H

  H   H
donde H 
 
. Como ya se sabe, puede estimarse
γH+
utilizando la
ecuación fundamental de Debye Hückel.

De igual manera el pOH se podría definir como el logaritmo negativo de

 
OH  o como:
pOH=−log α OH −
α OH− =[ OH − ] γ OH− ( 14−pH ) .
donde ; o de una manera más sencilla como

2).- OBJETIVOS:

 Medir el grado de acidez o de basicidad de una solución, usando el

método potenciometrico.
 Ensayar el método calorimétrico para la determinación del pH
  .Determinar el grado de disociación de un electrolito y su constante de
disociación ó constante de ionización.
 Determinar la constante de equilibrio de forma experimental
 Aprender que es electrólito y tener conocimiento en su aplicación
industrial
 Aprender de que se encarga el equilibrio iónico
 Calcular el pH de una solución cuando el volumen no varía

3).- APARATOS Y MATERIALES:

 2 matraces aforados de 100 ml

 2 pipetas graduadas de 10 ml
 2 vasos de precipitados de 250 ml
 4 vasos de precipitados de 100 ml
 2 vidrios de reloj
 2 agitadores de vidrio
 pHmetro
 1 espátula

4).- PROCEDIMIENTO:

Calcular del la cantidad de HCl necesario para preparar 100ml. De solución

0.1 M. Posteriormente medir el volumen determinado en una pipeta y se lleva
a un matraz aforado de 100ml, se llena el matraz hasta el aforo con agua y
se marca con la etiqueta de pH= 1.

En un vaso de precipitados de 100ml. Se agregan 10ml de la solución que se

encuentra en el matraz aforado con la etiqueta de pH=l y 90ml de agua
destilada. Por último se marca este vaso con la etiqueta de pH=2.

Enseguida se calcula la cantidad de NaOH para preparar 100ml. de solución

0.1M, misma que se pesa en un vidrio de reloj en la balanza analítica. Una
vez que se pesó el NaOH se vacía en un vaso de precipitado y se disuelve
con 20ml de agua destilada, llevando luego esta solución a un matraz
aforado de 100ml. Finalmente con agua destilada se completa el volumen
hasta el aforo y se marca el matraz con una etiqueta de pH=13.

Del matraz aforado con etiqueta pH=13 se miden 10ml. con una pipeta y se
llevan a un vaso de precipitados de 100ml y después de agregar 90ml. de
agua destilada se etiqueta con pH= 12.

Posteriormente se realiza el cálculo de la cantidad de Acetato de Sodio

necesario para preparar 100ml de una solución con un pH de 4.75, para lo
cual se mide en un vaso de 250ml un volumen de 100ml de ácido acético
0.1M y se considera como un ácido débil cuya Ka= 1.8 x 10 -5.

Una vez pesada la cantidad de acetato de sodio requerida, se agrega al vaso

que contiene el ácido acético y se agita hasta que se disuelve
completamente.

Finalmente se llevan al potenciómetro los vasos etiquetados incluyendo el

del ácido acético, y se mide el pH de todas las soluciones preparadas.
En un vaso de precipitado de 250ml se mide un volumen de 100ml. de ácido
acético 0.1M y se registra su pH, con este dato se calculan las
concentraciones de los iones hidronio y acetato.

Enseguida se agrega 1ml de HCl concentrado al vaso que contiene el ácido

acético 0.1M y se agita para mezclar el contenido, por último se mide su pH
en el potenciómetro.

5).- CUESTIONARIO:

1.-¿Encuentra usted alguna diferencia entre los valores de pH reales y los

esperados, para cada una de las soluciones? Explique en cualquier caso.

2.-¿Cuál es el % de ionización (%ά) del ácido acético 0.1M?(puntos 12 y 13)

3.-De acuerdo con lo obtenido en los pasos 14 y 15, calcular:

a. La concentración de ión de la nueva solución.
b. La concentración final de ión

4.-¿Qué es una solución tampón, buffer o reguladora?

5.- Cite cinco ejemplos donde a nivel industrial sea necesario controlar el pH,
ya sea en un proceso o en la calidad de algún producto.
 En la producción de medicamentos, ya sea vitamínicos minerales.
 En la preparación de soluciones inyectables, sueros, etc.
 E n la preparación de reactivos químicos para diagnosticos y reactivos
Químicos para alimentos de diferentes presentaciones.
 En la preparación de soluciones orales.
 En industrial importantes que se dediquen a todo los procesos
químicos
6.- Calcule el pH de una solución 0.2M de

7.- Calcule el grado de ionización (a) de un ácido acético 0.5M si su pH es de

3.25
8.- Calcule el pH de una solución que resulta de agregar 2g de
a 250ml de solucion0.1M. Considerar que el volumen no varia.