Resumen 3er tema

Resumen 3.3

Ec. Simetrica de margules.- Esta ecuacion es solo para soluciones regulares

Binarias, y esta en función de la composición para mezclas binarias de líquidos
simples (mezcla que esta conformada por líquidos puros cuyo estado de
agregación, a la T y P de la mezcla, es lıquido). Debe cumplir con la ecuación
de Gibbs-Duhem y debe ser cero cuando x1 → 0 y x1 → 1.
𝐺𝑒𝑥𝑐
= 𝐴𝑥1 𝑥2
𝑅𝑇

𝑙𝑛𝛾𝑖 = 𝐴𝑥𝑗2 ; 𝐴 = 𝑙𝑛𝛾1∞ = 𝑙𝑛𝛾2∞

Ec. De margules.- La más conocida y utilizada. Pierde importancia. Muy

limitada. Solo para mezclas Binarias ideales. 2 parámetros (+/-)  Predice
sistemas con valores extremos (máximos y mínimos).

𝐺𝑒𝑥𝑐
= 𝑥1 𝑥2 (𝐴2,1 𝑥1 − 𝐴1,2 𝑥2 )
𝑅𝑇

𝑙𝑛𝛾𝑖 = (𝐴𝑖,𝑗 + 2(𝐴𝑗.𝑖 − 𝐴𝑖,𝑗 )𝑥𝑖 )𝑥𝑗2 ; 𝐴𝑖,𝑗 = 𝑙𝑛𝛾𝑖∞

Ec. De Van Laar.- En

este modelo se asume que si dos líquidos puros se
mezclan, no se produce ni contracción ni expansión de volumen y la
entropía de mezclado es cero. Poco conocida y utilizada. Basada en la Ec.
De Van Der Walls. Muy limitada. Solo para mezclas Binarias ideales.2
parámetros (++/--)  No predice sistemas con valores extremos (máximos y
mínimos).

𝐺𝑒𝑥𝑐 1 1
=( − )
𝑅𝑇 𝐴2,1 𝑥1 𝐴1,2 𝑥2

2
𝐴𝑗,𝑖 𝑥𝑗
𝑙𝑛𝛾𝑖 = 𝐴𝑖,𝑗 ( ) ; 𝐴𝑖,𝑗 = 𝐿𝑛𝛾𝑖∞
𝐴𝑖,𝑗 𝑥𝑖 + 𝐴𝑗,𝑖 𝑥𝑖

Ec. De Wilson.- Las soluciones regulares asumen una distribución pareja

de las moléculas de diferentes especies. Wilson fue el primero en aplicar
el modelo de composición local para derivar la expresión de energía
libre de Gibbs. Este modelo considera que la concentración local difiere
de la global debido a la especial distribución de las diferentes moléculas.
Para mezclas Multicomponente, Polares y no polares. 2 parámetros
binarios. Solo líq. perfectamente miscibles  No Eq. liq. - liq.

G exc N æ N ö
= -å xi lnçç å x j L i , j ÷÷
RT i =1 è j =1 ø
 N
xk L k ,i æ N ö
ln g i = 1 - å N
- lnçç å x j L i , j ÷÷
k =1
åx L
j =1
j k, j
è j =1 ø

Vj æ l ö
L i, j = expçç - i , j ÷÷ ; L i ,i = 1 ;
Vi è RT ø
li , j ¬ Tabla E8 Walas pág. 604

Para mezclas binarias a dilucion infinita

L j ,i + ln L i , j = 1 - ln g i¥

Ec T-K Wilson.- Supera limitaciones de la Ec. de Wilson. Aplicable al Eq.

liq. – Liq.

G exc N  N Vj N  N 
  xi ln   x j    xi ln   x j  i , j 
  
RT i 1  j 1 V i  i 1  j 1 
Vi
N xk N 
Vj
ln  i   N V k  ln  x j 

Vj
k 1

j 1
xj
Vk
 j 1 V i 

N
x k k ,i  N 
 N
 ln  x j i , j 
k 1
x 
j 1
j k,j
 j 1 

Usa los mismos parametros que la Ec. De Wilson

Vj æ li , j ö
L i , j = expçç - ÷÷ ; L i ,i = 1 ;
Vi è RT ø
li , j ¬ Tabla E8 Walas pág. 604
Para mezclas binarias a dilucion infinita:

Vi æ Vj ö
L j ,i + ln L i , j = - lnçç ÷÷
Vj è V i g i
¥
ø
Ec. NRTL (Non Random Two Liquids).- La principal limitación de los
métodos que evalúan el coeficiente de actividad en la fase líquida hasta
la aparición del modelo NRTL era la incapacidad para manejar los
sistemas en los que la fase líquida estaba compuesta por dos líquidos
inmiscibles. Sin embargo, estos sistemas aparecen con cierta frecuencia
en la práctica. En una actualización de su conocida ecuación, Wilson
agrega un tercer parámetro para poder manejar estos sistemas, pero la
ecuación que resulta no se presta fácilmente para manejar sistemas
multicomponentes. Además, esta ecuación da resultados bastante
insatisfactorios, lo que impulsó la investigación y profundización de la
teoría con el objetivo de poder disponer de una herramienta capaz de
manejar sistemas en los que el líquido está dividido en dos fases. La
ecuación NRTL es el primer modelo capaz de manejarlos. Consiste en
una extensión del concepto de Wilson aplicable a sistemas
multicomponentes del tipo vapor-líquido, líquido-líquido, y vapor-
líquido-líquido. Al requerir solo constantes de pares binarios, retiene la
simplicidad que constituye el principal atractivo de los modelos que
hemos visto hasta ahora. Para mezclas Multicomponente. Eq. Liq. – Liq.
Usa 3 parámetros binarios. Buena para sistemas Acuosos.
N

G exc N
x  j j ,i G j ,i
  xi j1
N

x G
RT i  1
j j ,i
j1

N
 N

 x j j ,iG j ,i N
xk Gi ,k
  x j j ,k G j ,k
  j  1


ln  i  j1
N
 N  i ,k N 
x G j j ,i
K 1
x G j j ,k   x j G j ,k 
j1 j1  j  1 
Donde:
Gi , j  exp   i , j i , j  ; Gi , j  G j ,i ; Gi ,i  1 ;
g j ,i  g i ,i
 i, j  ;  i ,i  0 ;  i ,i   j ,i
RT
 gi,j = parámetro de interacción entre comp. i y j
gi,i = Energía Libre de Gibss del comp. puro i
αi,j = Parámetro de aleatoriedad. αi,j : 0.1 - 0.5
Algunos valores comunes para αi,j son:

Comp. C4 – C6 C7 – C18 -CHO , -CO- , -O- Sist. Acuosos Sist. No

Org. Acuosos

Valor 0.336 0.316 0.310 0.4 0.3

Ec. UNIQUAC.- La ecuación UNIQUAC es un intento por hallar un

modelo que combine las ventajas de la ecuación NRTL con la
simplicidad de la de Wilson, y al mismo tiempo proveer una base teórica
más sólida a los cálculos para sistemas multicomponentes. Además, la
ecuación UNIQUAC se puede aplicar a sistemas líquido- líquido.
UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) da una idea de la pretención de
alcanzar un gran abanico de mezclas. Se basa en la teoría química de las
imperfecciones. Este modelo apunta a representar moléculas que difieren
apreciablemente en tamaño y forma, a la vez que toma en cuenta los
efectos de las diferencias de polaridad.

G exc N æç j Zq x q æ N öö
= å X i ln i + i i ln i - qi X i lnçç å q jt j ,i ÷÷ ÷
RT i = 1 çè Xi 2 ji è j=1 øø
÷

El Coeficiente de actividad tiene dos contribuciones

ln g i = ln g C
i + ln g R
i

Parte Combinatoria o Configuracional. Debida al tamaño y forma de las

moléculas.
ji Z qi ji N
ln g = ln
C
+ qi ln - li - å X i li
i
Xi 2 ji X i j=1
Parte Residual. Debida a las interacciones energéticas entre moléculas.
æ ö
ç ÷
ç æ N ö N xkt i ,k ÷
ln g i = qi ç1 - lnçç å q jt j ,i ÷÷ - å N
R
÷
çç è j=1 ø k = 1 å x jt j ,k ÷÷
è j=1 ø
Donde:

 u j ,i  ui ,i 
 i , j  exp    ;  i ,i  1
 RT 
ui , j  u j ,i  1  Ci , j  ui ,i u j , j ;
 uiVap
ui ,i  
qi

li 
Z
ri  qi   ri  1 ;
2

Z = 35.2 - 0.1272 T + 0.00014 T 2 ; T[=]K

Z = Número de Coordinación. Generalmente para líquidos en condiciones
normales Z = 10

qi, ri = Parámetros de área y volumen del componente i. Se obtienen por

métodos cristalográficos o de contribución de grupos.
Tabla E11 pág. 613 Walas

θi, φi = Parámetros de área y volumen del componente. i.

xk qi xk ri
i  N
i  N

x
j1
j qj x
j1
j rj

Ec. UNIQUAC. Para mezclas binarias a dilución infinita con Z = 10 :

 r   
Ki 
1  ln i  ln  i  5qi ln  qi rj   ri l j  qi  li   1
qi  rj q r  r 
  j i j 

 i , j  exp K j   j ,i 