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Unidad III. Compuestos Halogenados
Unidad III. Compuestos Halogenados
Pesticidas
componentes del agente naranja
O
Cl O O
Cl OH Cl O Cl
O
Cl OH Cl Cl Cl O Cl
CCl3
Cl CH Cl
2,2-bis(p-clorofenil)-1,1,1- tricloroetano
DDT
Productos farmacéuticos
Ambroxol
Alprazolam (expectorante)
(tranquilizante) Clorhidrato de Amiodarona
(vasodilatador coronario)
=0
Compuesto Densidad
(g/mL Los fluorados y los monoclorados son
menos densos que el agua, todos los
CH3F --- demás son más densos que el agua
CH3Cl 0.92
Son insolubles en agua, debido a esta
CH3Br 1.68 propiedad muchos de ellos se emplean
como disolventes de compuestos apolares
CH3I 2.28
CH2Cl2 1.34
CHCl3 1.50
CCl4 1.69
Mecanismo de Reacción
iniciación
x
Cl Cl 2 Cl
hn
Terminación
Propagación
x x
Cl +
x
+ Cl x
+ H Cl Cl
x + x
x + Cl Cl
+ Cl
x
16/11/21 Cl 12
Preparación de haluros de alquilo por halogenación radicalaria
N Br
O
C C NBS=N-bromosuccinimida C C
C H luz C Br
+ -
1)
+ HBr + Br
Ion carbenio
Br
Propagación * Br Br
+ Br*
* Br
Br* + Br* Br* Br 2
+
* Br Br
+ H Br + Br*
ROOR Br
+ 2 HBr( E x c e s o ) Br
antimarkovnikov
+ 2 HCl ( E x c e s o )
Cl
Cl
Markovnikov
Br Br
+ HBr
Markovnikov
b) Por adición de X2
Cl
Cl
Cl
+ 2 Cl 2
Cl
Br Br
Br
+ 3 Br 2
Br
Br Br
Alcoholes primarios
+
ZnCl2 + H 2O
HCl
OH Cl
Alcoholes terciarios
HO OH Cl Cl
+ 2 SOCl 2 + 2 SO 2 + 2 HCl
Cloruro de tionilo
I
HO
3 + 2P + 3 I2 3 I + 2 H3PO3
OH
Fósforo más yodo:
obtención in situ del triyoduro de fósforo
HO Br
3 + 2 PBr3 3 + 2 H3PO3
OH Tribromuro (o tricloruro) de fósforo Br
OH Cl
+ 2 PCl5 + 2 POCl3 + 2 HCl
OH Pentacloruro de fósforo Cl
acetona
Cl2, AlCl3 Cl
Para que el benceno reaccione con el
bromo el proceso se debe efectuar en
presencia de un ácido de Lewis,
como el tribromuro de hierro (FeBr3).
La cloración del benceno se lleva a Br2, FeBr3 Br
cabo empleando como ácido de
Lewis AlCl3.
Sustitución nucleófila
- -
C C + Nuc: C C + X:
H X H Nuc
Eliminación
- -
C C + B: C C + BH + X:
H X
Reacciones de
eliminación
KOH / C 2H5OH
D
Cl Eliminación, orientación
Saytzev
NaOH
+
H2O
Cl HO
Producto de producto de
eliminación sustitución
- +
t-BuO K / t-BuOH
D
Cl
Eliminación, orientación
Hoffman
NaOH
+
H 2O
Cl HO
Producto de producto de
eliminación sustitución
1) Salida del halógeno y formación del ion carbenio 2) Eliminación de H+ Etapa rápida, exotérmica
-
Cl etapa lenta, controlante
+ endotérmica -
+ + OH H2 O
Cl
+ +
H
reordenamiento o transposición de
+
H + carbocationes
H CINÉTICA V= k[RX]
carbenio 2° carbenio 3°
KOH / C2H5OH
D
Cl
d- d+
OH H
H
H3C H CH C2H5OH H CH H CH
- 3 3 H3C 3
OH + H3C d- d+
H3C D H3C H3C
Cl d-
Cl
Control termodinámico
V=K[RX][OH-]
CINÉTICA Conformación “sin coplanar” en el estado de transi
Eliminación de Hoffman
d-
CH2
d+
H H H
H3C H CH t-BuOH d-
H CH CH2
3 H3C
+ H3C 2
H3C D d+
H3C
Cl H3C H
d-
Cl
H X H Nuc
Reacciones de Sustitución Nucleófila
v = k [CH3I][HO-]
ReacciónSN2. Estereoquímica
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del
grupo alquilo
R1 R2 R3 krel
H H H 145
H H CH3 1
H CH3 CH3 7.8·10-3
CH3 CH3 CH3 < 5·10-4
H H CH2CH3 0.80
H H CH2CH2CH3 0.82
H H CH(CH3)2 3.6·10-3
H H C(CH3)3 1.3·10-5
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del
grupo alquilo
Velocidad de reacción SN2.Efecto del grupo
saliente
Velocidad de reacción SN2. Efecto del grupo saliente
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la
naturaleza del nucleófilo
1.- Una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte que una
especie sin carga.
2.- Cuanto más electronegativo es un átomo más retiene los electrones y los
compartirá con más dificultad para formar un nuevo enlace.
Disolventes
Polares Apolares
Apróticos: Apróticos:
Acetona; acetonitrilo; Próticos: Próticos:
Hexano; tolueno;
DMF; DMSO; HMPA Agua; ROH AcOH glacial
benceno
Ejemplos de disolventes
Disolventes polares
apróticos
HCON(CH3)2
Aprótico 1.2·106
N,N-dimetilformamida (DMF)
Carbocationes: estructura y estabilidad
Energías de disociación
Carb. alquílicos
Carb. no saturados
Carbocatión alilo + +
CH2 H2C
+
Carbocatión bencilo +
CH2 CH2
Transposiciones en carbocationes
+
Proceso Dow NaOH 350 °C, P alta H
H2 O
100 °C
Efecto de los grupos electrodonadores
Cl OH Cl OH
NO 2 NO 2
Cl OH
O 2N NO 2 O 2N NO 2
NaOH (5%)
40 °C
NO 2 NO 2
Mecanismo Eliminación-adición. Vía bencino
Reacción global
Mecanismo de reacción Cl NH2
H3C H3C H3C NH2
Eliminación - NH3 -
Cl
+ NH 2 + + Cl
Cl
H3C - 50% 50%
H3C H C:
+ NH 2
- + NH3
Cl
H3C - H3C
C: -
+ Cl
Adición
. .-
H3C C NH2 H3C NH2
H3C
H NH2 -
- + NH 2
+ NH 2
NH2 NH2
Cl OH
O2N O 2N
-
OH
Reacción global
NO 2 NO 2
Cl HO Cl HO Cl HO Cl
O2N O 2N O 2N O 2N
- :- :-
Adición + OH
..
-
NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
OH
HO Cl
O2N O 2N
:-
Eliminación + Cl
-
NO 2 NO 2