Potenciometría

Química Analítica Instrumental

Comisión A
Curso 2016
Potenciometría
 Electrodos y sensores
 Métodos directos
 Titulaciones potenciométricas
Aplicaciones comunes
• Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos

• Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes

• Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos

• Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos

• Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia

• Determinación de pH

• Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox

Muestras:
Estado, cantidad y preparación
Se pueden analizar fácilmente la mayoría de las muestras líquidas y gaseosas.

Las muestras sólidas se pueden analizar si es posible prepararlas en forma de solución

Los límites de detección son de aproximadamente 10 -5 a 10-6 M para electrodos convencionales.

Para sensores de gas, los límites de detección varían entre 0,01 y 5 ppm.

Se requiere poca preparación para muestras líquidas y gaseosas.

Los sólidos orgánicos que no se disuelven fácilmente (tales como alimentos, vegetales y
productos farmacéuticos) se deben calcinar primero, y luego extraer los iones empleando un
solvente adecuado.
Limitaciones
generales

Hay muchos iones para los cuales no existe un

electrodo selectivo

Sensibilidad

La mayoría de los electrodos requiere calibración

frecuente

Se requiere que la muestra tenga pH regulado para

evitar la interferencia OH- y H+

Generalmente se requiere una

concentración de analito mayor
que 10-6 M para la mayoría de
Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz
(diferencias en fuerzas iónicas, electrolitos presentes las determinaciones
en la muestra y su influencia sobre el potencial de
unión y la presencia de especies que pueden arruinar potenciométricas.
la superficie activa del electrodo)
Métodos potenciométricos
 Se basan en las medidas del potencial de
celdas electroquímicas en ausencia de
corrientes apreciables.
 Comprenden dos tipos fundamentales:

Medida del cambio de

Medida directa del
la FEM causado por la
potencial de
adición de un titulante
electrodo
Medidas potenciométricas directas

Se pueden utilizar para realizar análisis químicos de

aquellas especies para las cuales existe un electrodo
indicador.

Está limitada a la medida de potenciales de

equilibrio de sistemas rápidos, a los que puede
aplicarse la ecuación de Nernst:

  ° 0,059 𝑎 𝑅𝑒𝑑
𝐸= 𝐸 − log
𝑛 𝑎 𝑂𝑥
 Medidas potenciométricas directas

Consideremos un electrodo de
cobre metálico sumergido en una El potencial de equilibrio de dicho
solución de iones Cu2+, cuya electrodo viene dado por:
concentración desea conocerse.
 Medidas potenciométricas directas
Ya dijimos que la Para
Para evitar
evitar este
este inconveniente
inconveniente
es
es necesario
necesario construir
construir una
una pila
medida de potenciales pila
de electrodos aislados
y
y medir
medir la
la diferencia
potencial
diferencia de
potencial respecto
de
respecto aa un
un
La medida se efectúa frente al
no es posible electrodo
electrodo de
de referencia.
referencia.
electrodo de calomel saturado
(ECS), uniendo ambas
Un
Un dispositivo
dispositivo para
para soluciones a través de un
efectuar
efectuar esta
esta medida
medida
podría
podría ser
ser el
el representado
representado puente salino.
en
en la figura siguiente
la figura siguiente
Medidas potenciométricas directas

Operando de esta manera, la medida del potencial del electrodo de cobre proporciona una forma de medir la
concentración de iones Cu2+ en la solución.

Otros metales que se comportan "reversiblemente" son,

por ejemplo, la plata, el cadmio, o el mercurio, por lo Estos electrodos metálicos se
que, consecuentemente, se pueden utilizar como
electrodos indicadores para sus propios iones. denominan de primera especie.
Medidas potenciométricas directas

La concentración del analito se obtiene por interpolación a partir de

una curva de calibración
E vs. log c

La curva de calibración se
Se elimina el O2 por burbujeo
construye con patrones de
con N2
concentración entre 10-1 y 10-9 M
Medidas potenciométricas directas

E (mV)

Pendiente = 2.303RT/nF

log a

Para poder utilizar la curva de calibración para dar resultados en

concentración, es fundamental respetar la matriz en que se encuentra el
analito
Titulaciones potenciométricas

Se utilizan para concentraciones

relativamente elevadas de analito (>
10-3 M).

Se mide la f.e.m. de la celda (o el pH) en

función del volumen de reactivo titulante.
Apartir del volumen del punto final se
calcula la concentración del analito

Se aplican al estudio de los cuatro

equilibrios: ácido-base, precipitado-
solución, complejación y redox

La forma de la curva depende de la Curva de titulación

concentración del analito, del valor de la potenciométrica de 3,6 mg de
constante de equilibrio involucrada y de la FeSO44 con Ce(IV) 0,15M
estequiometría de la reacción.
 Fundamento de la medida potenciométrica
La FEM de la pila representada
en la figura anterior es:

Donde:
Donde:
ECu
ECu2+/Cu
2+
/Cu =
= E°Cu
E°Cu2+/Cu
2+
/Cu +
+
0,03
0,03 log
log [Cu
[Cu2+]]
2+

EHg
EHg22Cl
Cl22/Hg
/Hg es
es el
el potencial
potencial del
del electrodo
electrodo
de
de referencia
referencia (ECS)
(ECS)

E
Ejj es
es el
el potencial
potencial de
de junta
junta líquida
líquida (o
(o
potencial
potencial dede contacto)
contacto)
El potencial de junta líquida (Ej)
 Pequeña diferencia de potencial que se establece en la interfase
entre el puente salino y cada semicelda
 Impone una limitación fundamental a la exactitud de las medidas
potenciométricas
 Sea la celda:

Ag AgNO (c ) AgNO (c ) Ag
3 1 3 2

 Más iones pasarán del compartimiento donde la concentración es

mayor hacia aquel donde es menor (c2 > c1)
 Potencial de junta líquida
Cuando se tienen dos electrólitos
distintos (en concentración o en
naturaleza), en la interfase de ambos, se
establece una diferencia de potencial,
como consecuencia de la diferente
difusión de sus iones.
Como consecuencia del gradiente de
concentración, los iones K+ de la
solución contenida en el electrodo
difunden hacia el puente salino.
Asimismo, los iones Cl– difunden en la
misma dirección, mientras que los iones
NO3– lo hacen en dirección contraria.
El movimiento de los iones Cl– y NO3– hacia la
derecha e izquierda respectivamente es casi de la
misma magnitud, mientras que pasan mayor
número de iones K+ de derecha a izquierda que al
contrario.
Por ello, el lado izquierdo de la interfase se
cargaría negativamente y el lado derecho
positivamente, estableciéndose una diferencia de
potencial, denominado de junta líquida o también
potencial de difusión.
Potencial de junta líquida


 Mismo
Mismo electrolito
electrolito con
con diferentes
diferentes concentraciones
concentraciones (figura
(figura a.)
a.)

 Electrolitos
Electrolitos diferentes
diferentes con
con la
la misma
misma concentración
concentración (figura
(figura b.)
b.)

 Electrolitos
Electrolitos diferentes
diferentes yy distintas
distintas concentraciones.
concentraciones. (figura
(figura c.)
c.)
 El

El potencial
potencial de
de unión
unión líquida
líquida que
que se
se establece
establece depende
depende de de las
las
diferencias
diferencias de de concentración
concentración yy dede las
las movilidades.
movilidades. Así,
Así, por
por ejemplo,
ejemplo, en
en
el
el caso
caso b,
b, la
la derecha
derecha de
de la
la interfase
interfase adquiere
adquiere polaridad
polaridad positiva
positiva debido
debido
aa la
la mayor
mayor movilidad
movilidad de de los
los iones
iones H+
H+ respecto
respecto aa los
los iones
iones K+.
K+.
 Fundamento de la medida potenciométrica

Métodos Se basan en la medida del potencial de una celda

●

electroquímica en ausencia de circulación de corriente

potenciométricos
Métodos que ●
Electrodo de referencia (ánodo)
imvolucran um ●

●
Electrodo indicador (cátodo)
Potenciómetro
equipamiento simple:

El electrodo indicador
es posible la determinación de la concentración de
es selectivo para un
●

esse ión a través del valor de potencial medido

determinado ión
Electrodos para potenciometría: electrodos de referencia
 Deben tener un potencial conocido y constante
 Requisitos:
(1) reversibilidad
(2) reproducibilidad
(3) estabilidad
 Los más usuales: calomel y plata/cloruro de plata
 Electrodos de referencia: electrodo de calomel
 Calomel = cloruro mercurioso (Kps = 3.5x10-18)

E°Hg2+2/Hg°=+0.80 V
Lo más común es utilizar una soluión saturada de KCl debido
a la facilidad de preparación.
Desventajas:
– Coeficiente de temperatura elevado
– Tiempo de estabilización prolongado luego de un cambio de
temperatura, por el tiempo que lleva reestablecer el equilibrio
Electrodos de referencia: electrodo de calomel

Hg Hg Cl (sat.),KCl(xM)
2 2

Temperatura (°C) [KCl] = 0.1 M [KCl] = 3.5 M [KCl] = saturado

10 0.256
12 0.3362 0.2528
15 0.3362 0.254 0.2511
20 0.3359 0.252 0.2479
25 0.3356 0.250 0.2444
30 0.3351 0.248 0.2411
35 0.3344 0.246 0.2376
38 0.3338 0.2355
40 0.244
Electrodos de referencia: electrodo de plata/cloruro de
plata
Ejemplo 2. Calcular el potencial de reducción
del AgCl, a partir de su Kps

AgCl ⇔ Ag + + Cl - K ps = 1.78x10 - 10
(s)
E ° Ag + /Ag = 0.800 V
 Electrodos indicadores
Pueden ser metálicos,
“Electrodos
Responder dedemanera
Transistores
de
rápid
campomembrana
Pueden a selectivos
y rep
ser
efecto de
y lede
roducib
(ion-
metálicos,a

”“Electrodos
Responder
Transistores dedemanera
efecto
los
selective
cambios
sensores yfield-effect
dedroducib
eestado
actividad
de
rápid
campo
del para
membrana
a selectivos
transistors
analito
sólido
los
selective
cambios
sensores
rep
gases
y le a
(ion-
- ISFETs)
field-effect
ded eestado
actividad
” analito
del para
transistors
sólido gases
- ISFETs)

B
io
s
e
n
s
o
r
e
s
 Electrodos de primera especie

Son del tipo

Metal/solución de sus
iones (una interfase)

Hay una única

reacción reversible,
por ejemplo:
Electrodos de primera especie

Sistemas de
Son sistemas poco
utilización
utilizados porque:
frecuente:

Son Los
electrodos
metálicos
Algunos
metales
En muchos
casos la Ag/Ag+ Hg/Hg22+
poco (Zn, Cu) sólo
puede ser
son
fácilmen
pendiente
de Eind vs Cu/Cu2+ Zn/Zn2+
utilizados en pX no es
selec soluciones
neutras o
te la esperada Cd/Cd2+ Bi/Bi3+
oxidable (Ni, Co,
tivos
levemente
básicas s Fe, Cr) Tl/Tl3+ Pb/Pb2+
Electrodos de segunda especie

Formados por un
metal (Ag, Hg)
que responde a la
actividad de un Son del tipo
Reacción de
anión con el que M/MX/X-- (dos
electrodo:
forma un interfases)
precipitado o un
ión complejo
estable

MX  e - ⇔ M  X-
Electrodos de segunda especie
 Ejemplo:
 Electrodos de tercera especie o redox
 Electrodos metálicos inertes (Au, Pt, Pd) sirven como electrodos
indicadores em sistemas de oxidación-reducción
 Ejemplo:

Problemas:
A veces el proceso de transferencia electrónica no es reversible y los
electrodos no responden de manera previsible
Electrodos de membrana
Tienen una delgada membrana que separa la muestra problema y el
●

interior del electrodo

Responden selectivamente a una especie presente en la solución

●

La parte interna tiene una solución del ión de interés a actividad constante
●

La parte externa está en contacto con la solución desconocida

●

La diferencia de potencial depende de la diferencia entre las actividades

●

del ión a cada lado de la membrana

Electrodos de membrana
A. Ele c tro d o s de m e m b ra na c rista lina
1. Crista l únic o
Eje m plo : La F3 pa ra F-
2. Po lic rista lina o m e zc la d e c rista le s
Eje m plo : Ag 2 S p a ra S2- y Ag +

B. Ele c tro d o s de m e m b ra na no c rista lina

1. Vid rio
Eje m p lo s: vid rio s d e silic a to p a ra Na + y H+
2. Líquid o
Eje m p lo s: líq uido s inte rc a m b ia d o re s de
io ne s p a ra Ca 2+ y tra nsp o rta d o re s ne utro s
p a ra K+
3. Líquid o inm o viliza d o e n un po líme ro ríg id o
Eje m p lo s: m a triz de c lo ruro de p o livinilo
p a ra Ca 2+ y NO 3 - .
Principio de funcionamiento de las membranas

Membrana que separa dos soluciones de CaCl22 de diferente concentración.

La membrana contiene un ligando que puede unirse al Ca++

++ y transportarlo.

Aparece una diferencia de potencial a causa de la difusión de los iones, que provocan una acumulación de
carga positiva de un lado de la membrana y de carga negativa del otro
Principio de funcionamiento
Diferencia de energía libre de una a
ΔG = -RTln 1
especie con actividad a1 en una solución a
2
y a2 en la otra solución:

Diferencia de potencial entre

G  -nFE ambos lados de la membrana:

Igualando ambas a
expresiones: - RTln 1  -nFE
a
2

0.059 a
E log 1
n a
2
Selectividad
 “Ningún electrodo de membrana responde a un solo tipo de ión”
 Si un electrodo que responde a un ión X, puede responder a un
ión Y, se define el coeficiente de selectividad (KXY) como:

K  respuesta a Y/respuest a a X
XY

 Se espera que KXY << 1

 La respuesta de un electrodo de membrana para un ión X en
presencia de una interferencia Y, sigue la ecuación de NICOLSKY:

  nx /n 
0.059   Y 
E  constante  β log a x  ∑ K a 
nx XY Y

 Y  

Medición de pH con un electrodo de vidrio

Su respuesta a los iones H no es

un mecanismo de trans-ferencia
de electrones (como el ENH), sino
un proceso de intercambio iónico

No está sujeto a
interferencias de oxi-
dantes o reductores

Responde
rápidamente a
cambios en la
actividad de ión H
Medición de pH con un electrodo de vidrio

a
E Q  E  Q  (V V )  Q  0.059log 1
b 1 2 a
2
Q E E E E
AgCl/Ag ECS j a

Donde: EAgCl/Ag y EECS son los potenciales de los dos electrodos de

referencia, Ej es el potencial de junta líquida y Ea es el potencial de
asimetría
La actividad del H+ en la solución interna (a2) es fija y constante.
Medición de pH con un electrodo de vidrio
E= K + 0.059loga = K - 0.059pH
1

K
K debe
debe ser
ser determinada
determinada por
por calibración
calibración con
con una
una solución
solución de
de pH
pH
perfectamente
perfectamente conocido
conocido (standard)
(standard)

E = K - 0.059pH
std std
Para la muestra problema (x)

Ex = K - 0.059pH x
De donde: E - Ex
pH x = pH + std
std 0.059
Teoría del potencial de la membrana de vidrio
Cada Si está enlazado a tres O en el plano y a otro por encima o por
debajo del plano, constituyendo una red tridimensional de grupos SiO4-4.
En los intersticios de esta estructura hay cationes de compensación.
Cationes monovalentes (Na+, Li+) se pueden mover en la red y son los
responsables de la conducción eléctrica en el interior de la membrana.

La superficie de una membrana de vidrio

debe estar hidratada antes de funcionar
como electrodo de pH.
La hidratación de una membrana de vidrio
sensible al pH consiste en una reacción de
intercambio iónico entre los cationes
monovalentes de la red:

H+ + Na + Gl - ⇔ Na + + H+ Gl -
 Resistencia Eléctrica de las
Membranas de Vidrio
 Espesor entre 0,03 y 0,1 mm, resistencia de 50 a 500 MΩ.
 Conducción de corriente a través de la membrana: migración de cationes
monovalentes.

Solución interna Solución externa

es

Capa de gel Capa de gel Capa de gel

hidratada seca hidratada
Sitios ocupados Sitios Sitios
por H+ y Na+ ocupados por ocupados por
Na+ H+ y Na+
 Teoría del potencial de la membrana
de vidrio

Solución Solución
interna externa

 En cada interfase con la solución, hay una transferencia de protones.

 Posición de los dos equilibrios: determinada por [H+] en ambas soluciones.
 La superficie en la cual ha ocurrido mayor disociación será negativa con respecto a la
otra superficie.
 Se desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la diferencia en la [H+] a ambos
lados de la membrana.
 Este potencial sirve como parámetro analítico para la medida potenciométrica del pH.
Errores en la medición de pH
• El conocimiento del pH de una solución no puede ser mejor que el de buffer
utilizados en la calibración del electrodo (± 0.01 unidad de pH)

• Incertidumbre en el potencial de junta líquida

• Error alcalino

• Error ácido

• Tiempo de equilibración

• Deshidratación de la membrana
Error alcalino (pHmedido < pHreal)

Cuando la [H+] es muy baja (pH ≥

9), algunas membranas de vidrio
responden también a la
concentración de iones de metales
alcalinos.

El error alcalino puede explicarse

satisfactoriamente suponiendo un
equilibrio de intercambio entre los
iones de hidrógeno de la superficie H +Gl - + B + ⇔B +Gl - + H +
del vidrio y los cationes de la
solución.