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Teora de las reacciones redox.

Potenciales de las reacciones redox.
Potenciales de electrodo estndar.
Ecuacin de Nernst
Constantes de equilibrio de las reacciones
redox
Curvas de valoracin redox
Indicadores en los procesos redox
Mtodos analticos redox

REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN
Transferencia de electrones

Ce4+ + Fe2+

Ce3+ + Fe3+
Agente reductor (Sufre oxidacin): Fe2+ - 1e- Fe3+

Agente oxidante (Sufre reduccin): Ce4+ + 1e- Ce3+

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
5 (Fe2+ Fe3+ + e-)

Semirreaccin de reduccin

Semirreaccin de oxidacin

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + Fe3+ + 4H2O

Reaccin redox

POTENCIALES REDOX
Potencial estndar de una celda, E0, es el potencial originado cuando
todas las Especies se encuentran presentes en las condiciones estndar
termodinmicas, es decir, concentraciones 1M para los solutos en
disolucin y 1atm para los gases, y 25 C.
Se elige una semirreaccin arbitraria a la que se atribuye el valor cero para
su potencial, y posteriormente se asigna a cualquier otra reaccin un valor
relativo al de referencia. El electrodo de referencia elegido por los qumicos
para medir el potencial del resto de los electrodos, es el electrodo estndar
de hidrgeno, que se representa por:
Pt, H2 (g, 1 atm) | H+ (1M) E0 = 0,0000V,
Siendo la reaccin que se verifica,

Con los valores de la tabla:

Se puede predecir el sentido de
una reaccin, cuando se enfrentan
dos sistemas (semi-reacciones).

EJEMPLO
Por convenio el potencial estndar de electrodo se refiere al
potencial que se origina cuando se produce un proceso de
reduccin.
Cu2+ (1M) + 2e- Cu (s) E0 =?
Zn2+ (1M) + 2e- Zn (s) E0 =?
En la celda formada se dan por tanto las siguientes reacciones:
+2
-+2
nodo (Oxidacin): Zn(s)
Zn
+
2e
(ac)
(s)
(ac)
-+2
Ctodo (Reduccin): Cu+2
+
2e
Cu(s)
(ac)
(ac)
(s)
+2
+2
+2
+2
Reaccin global: Zn(s)
+
Cu
Zn
(ac)
(ac)
(s)
(ac)
(ac) + Cu

Por convencin, la f.e.m. estndar de la celda, Ecelda

celda, que resulta de las
contribuciones
del nodo y del ctodo, est dada por:
Ecelda = Ectodo - Enodo = ECu+2/Cu
- EZn+2/Zn
= +0,338V - (-0,762)V =
Cu+2/Cu
Zn+2/Zn

POTENCIALES REDOX
Si el potencial de la celda es positivo indica que la
reaccin neta que tiene lugar en ella es
espontnea en el sentido tal y como est escrita.

La direccin espontnea de la reaccin galvnica es aquella que

conduce a un valor de Ecelda positivo ( G0)
La semireaccin de mayor valor de E proceder como una
reduccin
La otra semireaccin, evoluciona al revs (oxidacin)

ECUACIN DE NERNST
RT aBb
EE
ln a
nF a A
o

Ecuacin de Nernst
para la semirreaccin

aA + ne- bB

Eo = potencial estndar de reduccin

R = constante general de los gases: 8,314472 J/(K mol)
T = temperatura (K)
n = nmero de electrones de la semirreaccin
F = constante de Faraday (9,649 10 4 C/mol)
ai = actividad de la especie i

aBb
Cociente de reaccin: Q a
aA

concentracion
es

Si Q = 1; E = Eo

Ecuacin de Nernst a 25 C

aBb
0, 05916
EE
log a
n
aA
o

El potencial vara 0,05916/n mV por cada

10 veces de cambio en Q

Dependencia del potencial con la concentracin

Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo de 2 Calcular el potencial de otro
electrodo de Pt en un medio de
Pt, inmerso en una disolucin 0.1 M en Sn4+
HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y
y 0.01 M en Sn2+
Cr3+ 1.5 M.

solucin

solucin

Relacin potencial-concentracin
Tericamente es posible usar la relacin de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo ms claro es la relacin ente el potencial de un electrodo inmers

En una disolucin que contiene iones del mismo:

Ejemplo
Qu concentracin de Ag+ existe bajo un
potencial de +0.692 V vs E.NH.?

En cualquier caso, los mtodos

potenciomtricos se usan
preferentemente como indicadores
de cambio de concentracin mas que
como mtodos absolutos de medir
concentraciones.

Determinacin del potencial y espontaneidad de una ce

Para determinar el potencial de una celda galvnica se usa la expresin:
:expresa el potencial del sistema ms oxidante
: expresa el potencial del sistema mas reductor

Bajo condiciones no estandar, se tienen que calcular los potenciales por

separado de cada semireaccin y usar la ecuacin: Ecel. = E (+) E(-) pa
ver el sentido de espontaneidad de la reaccin que tiene lugar.
Determinar el potencial y la direccin de espontaneidad de la celda siguiente:

Potencial de celda:

La direccin de espontaneidad ira en el

sentido de reduccin del estao!!!

Constantes de equilibrio de las reacciones redox

K eq e

E n ( e ) F
RT

vas de valoracin Redox

1. Fundamentos

Valoracin de 50 mL de Fe2+ 0,05 M con Ce4+ 0,1 M en medio HClO4 1M

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Valorante

Analito

1,6

Punto de inflexin = Punto de equivalencia

Ve=25 mL; E=0,992 V

Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,767 V

Ce4+ + e- Ce3+ Eo = 1,70 V

Eeq

o
o
EFe
3
2 E
/ Fe
Ce 4 / Ce3

0, 767 1, 70

1, 233 V
2

= E+ - E- = 1,233 0,241 = 0,992 V

Exceso de Fe2+

Exceso de
Ce4+

1,4
1,2

E 1,0
0,8
0,6
0,4

10

20

30

Volumen Ce4+, mL

40

50

2. Deteccin del punto final

2.A. Va instrumental: POTENCIOMETRA

Celda electroqumica:

electrodo de referencia || disolucin de

analito | Pt
Medida de E

Construccin de la curva de valoracin

2.B. INDICADORES REDOX

Un indicador redox general es un compuesto que cambia de color
cuando pasa de su forma oxidada (InOx) a la reducida (InRed) o al
contrario. La ferrona es un indicador redox muy conocido, que presenta
un color azul muy plido en su forma oxidada, mientras que es rojo en
su forma reducida.
14

2. Deteccin del punto final

InOx + ne InRed
-

EE

o
In Ox / InRe d

[ InRe d ]
0, 05916

log
n
[ InOx ]

[ InRe d ] 10

Color de la forma reducida si:

[ InOx ] 1

E EIno Ox / InRe d

[ InRe d ] 1

Color de la forma oxidada si:

[ InOx ] 10

EE

Intervalo de viraje

EE

o
In Ox / InRe d

o
In Ox / InRe d

0, 05916

El potencial al que ocurre el cambio de color

es independiente del analito y el reactivo.
16

0, 05916
10
log
n
1

0, 05916
1

log
n
10

2. Deteccin del punto final

Ferrona: E0=1,147 V

E EIno Ox / InRe d

0, 05916
0, 05916

1,147
n
1

InOx + mH+ + ne-

InRed
Intervalo de viraje

E EIno Ox / InRe d

EE

o
In Ox / InRe d

Intervalo de viraje:
de 1,088 a 1,206 V

[ InRe d ]
0, 05916
log
n
[ InOx ][ H ]m

0, 05916

log[ H ]m
n

.Aplicaciones de las volumetras redox

Entre las Volumetras Redox ms utilizadas tenemos:

PERMANGANIMETRIA: solucin valorada de permanganato de potasio

en medio cido (se determinan reductores ).
DICROMATOMETRIA: dicromato de potasio, como solucin valorada
en medio cido (se determinan reductores ).
YODIMETRIA: solucin valorada de yodo, en medio cido (se
determinan reductores ).
YODOMETRA: determinan oxidantes en base al siguiente proceso que
comprende dos fases:
a) El oxidante a determinar se hace reaccionar con una cantidad de KI, que
sea excesiva con respecto a la requerida en la oxirreduccin con el oxidante.
Se libera una cantidad de yodo que guarda relacin estequiomtrica con la
cantidad de oxidante.
b) El yodo liberado se titula, empleando una solucin valorada de tiosulfato de
sodio.

3. Aplicaciones de las volumetras redox al anlisis de alimentos

3.A. Grado alcohlico

1er Paso: Destilacin de la bebida alcohlica

2 Paso: Recogida del etanol sobre dicromato:
Fe2+ factorada

CH3-CH2OH + H2O

CH3-COOH + 4H+ + 4e-

Cr2O72- + 6e- + 14H+

Ind. DASB

Etanol destilado3EtOH + 2Cr2O72- + 16H+

de la muestra
K2Cr2O7 factorada

3AcH + 4Cr3+ + 11H2O

3er Paso: Valoracin del dicromato sobrante:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+

19

2Cr3+ + 7H2O

6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

3. Aplicaciones de las volumetras redox al anlisis de alimentos

3.B. Determinacin de hierro

METODO DE ZIMMERMAN REINHARDT

5Fe2+ + MnO4- + 8H+
MnO4- factorada
con anin oxalato

5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Violeta

incoloro

Reaccin de valoracin autoindicadora

Muestra

Medio cido
Reaccin de factoracin del valorante:
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+
20

10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

3. Aplicaciones de las volumetras redox al anlisis de alimentos

3.C. ndice de perxidos

Estimacin del grado de oxidacin de una grasa

Miliequivalentes de perxido por Kg de muestra

Na2S2O3 factorada
con anin triyoduro

ROOH + 2KI

H+, calor

I2 + almidn + 2S2O32-

Ind. almidn

Muestra +
AcH:isooctano (3:2)

KI

Complejo con iodo:

azul

Se requiere siempre la valoracin de un blanco

21

ROH + KOH + I 2

2I- + almidn + S4O62-

incoloro

3. Aplicaciones de las volumetras redox al anlisis de alimentos

3.D. ndice de yodo

Medida del grado de insaturacin de una grasa

Gramos de yodo absorbidos por 100 g de muestra

R-CH = CH-R + ICl
Na2S2O3 factorada
con anin triyoduro

R-CHI-CHCl-R + ICl

(sobrante

ICl + KI

KCl + I2

Ind. almidn
Muestra +
Disolvente orgnico

I2 + almidn + 2S2O32-

ICl en exceso conocido

Complejo con iodo:
azul
KI
Se requiere siempre la valoracin de un blanco
22

2I- + almidn + S4O62-

incoloro

3. Aplicaciones de las volumetras redox al anlisis de alimentos

3.E. Determinacin de vitamina C

Generacin del agente reductor (I3-):

Valoracin por retroceso

IO3- + 8 I- + 6 H+ 3 I3- + 3 H2O

Na2S2O3 factorada
con anin triyoduro

AA + I3- DHA + 2 H+ + 3 I-

Ind. almidn
Muestra

KIO3
KI
H2SO4
23

Oxidacin del cido ascrbico (AA):

Valoracin del anin triyoduro sobrante:

2 S2O32- + I3- + almidn 3 I- + S4O62- + almidn

Complejo con iodo:
azul

incoloro

Titulacin de permanganato de
potasio
DETEMINACIN DE PEROXIDO
DE HIDROGENO
https://www.youtu
be.com/watch?
v=LeKfrPGdetc

MnO4-

Muestra H2O2

Medio cido