Métodos no Espectroscópicos

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 Ejemplo: Supongamos que utilizamos una red de
difracción con luz visible y que observamos una cierta
línea roja a 700 nm. En el espectro de tercer orden.
 ¿Existe alguna posibilidad de que se superpongan otros
ordenes de luz visible?
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 Ecuación de una Red: m = dsen, donde m es un
número entero que se conoce con el nombre de orden
de difracción.
 Calcular en grados, el arco que corresponde al espectro
de primer orden obtenido con luz visible de 400 a 750
nm, al utilizar una red de 2 cm de longitud que
contiene 1000 rendijas uniformemente separadas.
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 Resolución: d = (2 cm)/(1000) = 0.0020cm, para luz de
400 nm
 (Sen 400*10-7cm)/(0.002cm) = 0.020
  = 1º9’
 Para 750 nm
 Sen = (750*10-7 cm)/(0.0020cm) =0.0375
  = 2º9’
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 Poder de Resolución de un Prisma: Se dice que un
sistema de Dispersión dado resuelve dos longitudes de
onda cuando aparecen como dos líneas
completamente separadas.
 Una definición útil es del poder de resolución viene
dada por R = /, donde  es lo longitud de onda
media del par de líneas con menor que puede
resolverse.
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 Polarización por Dispersión: La dispersión produce
polarización; ahora bien; este fenómeno no presenta
gran importancia ya que únicamente se obtiene una
polarización completa en el plano.
 Y aun con una intensidad relativamente baja, cuando
las partículas que producen dispersión son muchos
menores que la longitud de onda dando lugar a
dispersión Rayleigh
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 LEYES FUNDAMENTALES DE LA FOTOMETRIA: Las leyes fundamentales que rigen el
comportamiento de la fracción de la radiación incidente absorbida al pasar a través de una
muestra dada. La primera de estas leyes, formulada por Bouguer en 1729 y reestablecida por
Lambert en 1768, se conoce como la ley de Lambert y predice el efecto que produce el espesor del
medio-muestra sobre la fracción de radiación que se absorbe. La segunda ley establecida en 1852 y
llamada ley de Beer establece el efecto de la concentración. La forma combinada de estas leyes se
conoce como la ley de Beer, ya que la concentración de la especie absorbente es el factor más
importante en la aplicación de estas leyes.

 LEY DE LAMBERT: Lambert llegó a la conclusión intuitiva y razonable de que cada unidad de
longitud del material a través del cual pasa la radiación absorbe la misma fracción de radiación.
 A si, dado un haz monocromático y paralelo de intensidad I que pasa a través de un espesor db de
material absorbente, la disminución de la intensidad puede establecerse matemáticamente como

 dI = - kI db (5)

 Donde dI es la variación de intensidad y k es una constante de proporcionalidad; el signo menos

significa que I disminuye al aumentar b. reordenando la ecuación (5), obtenemos

 = -k db (6)
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 La cual establece matemáticamente que la fracción de radiación absorbida es proporcional al espesor
atravesado. Si Io es la intensidad incidente cuando b = 0 e integramos la ecuación tenemos

= - k (7)
Obtenemos

Ln = -kb (8)
Eliminando el signo negativo y pasando a logaritmo de base 10 obtenemos

Log10 = b (9)

 La ecuación (9) es la forma definitiva de la ley de Lambert que es una ley exacta y aplicable a cualquier
medio homogéneo y no dispersivo, con independencia si es un gas, un líquido o un sólido o una
disolución, aunque la mayor parte de los casos de interés analítico se trata de disoluciones. La
constante de proporcionalidad k depende, para una sustancia absorbente dada, de la longitud de
onda (λ) y de la temperatura; para una disolución, la concentración debe permanecer constante. (Io e
I se representan algunas veces por los símbolos Po y P, ya que la intensidad a la que nos referimos
tiene unidades de intensidad por unidad de tiempo, o potencial.
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 LEY DE BEER: Presenta mucho mayor interés la dependencia de la intensidad con la
concentración de los solutos absorbentes en la disolución. Beer encontró que un aumento
de la concentración del soluto absorbente produce el mismo efecto que un aumento
proporcional en la distancia que recorre la radiación. Esto es obvio ya que un aumento de
soluto en un volumen dado de disolución producirá un aumento del mismo orden en el
espesor efectivo de la capa que absorbe a radiación. A si la constante de proporcionalidad
k de la ecuación (9) es a su vez proporcional a la concentración C de soluto absorbente, lo
cual puede expresarse como

 = aC (10)

 Donde a es la nueva constante de proporcionalidad. La sustitución de la ecuación (10) en

la ecuación (9) permite obtener la forma logarítmica de la ecuación de Beer.

 Log10 = abC (11).

 La ley de Beer es fundamental en los métodos ópticos de análisis, ya que nos permite
calcular la concentración de una sustancia a partir de la medición de la radiación
absorbida por una disolución de la muestra.
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 La ecuación (11) se utiliza con tanta frecuencia que es
conveniente hablar de sus términos desde un punto de
vista estrictamente práctico.

 A si la relación I/ Io se conoce como

TRANSMITANCIA y no tiene dimensiones. La
combinación abC, ya que es un logaritmo debe de ser
un número puro, y es esencial que las unidades de cada
cantidad
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 se especifiquen cuidadosamente. La longitud de la
cubeta b se expresa generalmente en cm y es constante
en la mayoría de los casos. Si C se expresa en gramos
por litros, a es la ABSORTIVIDAD y sus unidades son
litros por gramo-centímetro.
 La absortividad es una constante, característica de la
sustancia absorbente y de la longitud de la onda
particular de la radiación utilizada. Si la concentración
C, se expresa en moles por litros, la constante de
proporcionalidad a se transforma en ε que recibe el
nombre de absortividad molar.
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 Frecuentemente, en el trabajo experimental se utilizan los
términos porcentaje de transmitancia (%T = * 100) y
absorbancia [A = log ( ) = 2 log %T]. La sustitución de A en
la ecuación (11) nos da la ley de Beer en la siguiente forma

 A = abC (12)

 O bien

 A = εbC (13)

 Según se exprese C, en gramos o en moles por litro

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 La intensidad de un haz de luz disminuye en un 20% al atravesar 1.00 cm de un medio absorbente. ¿Cual será la disminución después de
atravesar 5.00 cm del mismo medio?

 Respuesta: ya que el porcentaje de disminución es del 20%, el porcentaje de transmitancia es

 100% - 20% = 80% = %T

 A partir de la ecuación (11)

 Log10 = -logT = abC

 Si b= 1cm, aC = -log0.80 = 0.098

 Cuando b = 5.00 cm

 -log10T = abC = (0.098) (5.00) = 0.48

 T = 0.331 %T = 33.1%

 % de disminución = 100% - 33% = 67%

 A si la intensidad es únicamente un 33% de la intensidad inicial

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 Si la absortividad molar de un soluto es 1.10*104, hallar
la absorbancia y el porcentaje de transmitancia a través
de una solución 3*10-5M en una cubeta de 0.5 cm de
espesor.

 Respuesta.

 A = εbC = (1.01*104)(0.5)(3*10-5) = 0.165 = -logT,

 T = 0.685 0 68.5%
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 ERRORES QUE SE COMETEN AL APLICAR LA LEY DE
BEER: Pueden cometerse una serie de errores al efectuar
medidas cuantitativas de la absorción. Podemos clasificar estos
errores como químicos, instrumentales y personales

 Errores químicos: Efectos debidos a sistemas en equilibrios.

Una fuente de error frecuente es la medición de absorción, a un
que a veces no se toma en cuenta, es la existencia de un sistema
en equilibrio en el que intervine la sustancia que se quiere
analizar. Debe remarcarse que el valor de C que interviene en la
ley de Beer corresponde a la concentración de la especie
absorbente y no es necesariamente cierto que C sea igual o
incluso directamente proporcional a la concentración total o
analítica en la solución. Veremos algunos ejemplos
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 ERRORES QUE SE COMETEN AL APLICAR LA LEY DE
BEER: Pueden cometerse una serie de errores al efectuar
medidas cuantitativas de la absorción. Podemos clasificar estos
errores como químicos, instrumentales y personales

 Errores químicos: Efectos debidos a sistemas en equilibrios.

Una fuente de error frecuente es la medición de absorción, a un
que a veces no se toma en cuenta, es la existencia de un sistema
en equilibrio en el que intervine la sustancia que se quiere
analizar. Debe remarcarse que el valor de C que interviene en la
ley de Beer corresponde a la concentración de la especie
absorbente y no es necesariamente cierto que C sea igual o
incluso directamente proporcional a la concentración total o
analítica en la solución. Veremos algunos ejemplos
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 Equilibrio de dimerización: El dicromato de potasio absorbe en la región del visible a
unos 450 nm. Supongamos que una disolución 0.1000M de dicromato de potasio se
diluye dos, tres y cuatro veces para dar disoluciones de 0.050, 0.0333 y 0.0250 M,
respectivamente. Si se miden las absorbencias de estas disoluciones a 450 nm y se
presenta una curva de calibrado se observará una gran desviación de la ley de Beer. Esta
desviación se atribuye al equilibrio:

 Cr2O7-2 +HOH 2HCrO4- 2H+ + 2CrO4-2

 (Naranja) (Amarillo)
 Las especies Cr2O7-2 absorbe de modo distinto a las HCr04-2 y CrO4-2, y por lo tanto
cualquier desplazamiento en el equilibrio afectará la absorbancia medida.

 Equilibrio ácido-base: Cuando una especie absorbente interviene en un equilibrio

acido-base, la ley de Beer no se cumple a no ser que el pH y la fuerza iónica del medio se
mantengan constante o bien se utilice una longitud de onda que corresponde a un punto
isosbéstico (se conoce como punto isosbéstico aquella longitud de onda a la cual las dos
especies en equilibrio presentan la misma absortividad.
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 Equilibrio de complejacion: Si la especie absorbente es un ion complejo, por
ejemplo el complejo Cu (II) con amoniaco o el Fe (III) con tiocianato, para que
se cumpla la ley de Beer debe mantenerse constante la concentración del
ligando libre, amoniaco o tiocianato esto se consigue añadiendo una cantidad
de ligando muy superior a la cantidad de metal a analizar.

 Efecto debido al disolvente: El efecto que el cambio del disolvente produce

en la absorción de un soluto dado no puede predecirse de modo general,
aunque las interacciones soluto-disolvente dan lugar a menudo a corrimientos
espectrales, ensanchamientos de bandas y / o desviaciones en la ley de Beer.
Por ejemplo el acido acético en hexano se encuentra casi totalmente en la forma
molecular HA, con una absorbancia característica; ahora bien el acido acético
en agua se encuentra apreciablemente en estado iónico A- y por lo tanto con
una absorbancia característica distinta. En cualquier caso es aconsejable elegir
el disolvente de modo que no absorba apreciablemente en la región de
longitudes de onda de trabajo.
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 Efecto de debido a impurezas absorbentes de los reactivos:
Los errores debido a las impurezas que contiene el agua destilada
y otros reactivos pueden ser considerables debido a que la mayor
parte de los métodos espectrosfotoméricos son lo
suficientemente sensibles como para detectar cantidades trazas
de sustancias absorbentes, de modo que incluso pueden resultar
inadecuados lo productos químicos de grado reactivo. Para
obtener la absorbancia neta debido a la sustancia problema debe
procederse a la determinación de un blanco, que implica la
medición de la absorbancia debido a la cubeta, al disolvente y los
reactivos y su posterior sustracción de la absorbancia de la
muestra. Sin embargo, debe señalarse que si la absorbancia del
blanco es elevada, un pequeño error relativo en su medición
puede introducir un gran error relativo en el resultado final
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 Efectos debidos a la presencia de interferencias
absorbentes en la muestra: En los casos en que la muestra
contenga sustancias que absorban apreciablemente en el
intervalo de longitudes de onda elegido para la medición del
compuesto a analizar, deben de tomarse especiales precauciones
para evitar que se cometan errores.

 ERRORES INSTRUMENTALES: Los errores denominados

instrumentales son los errores de lectura y los debidos a la
radiación parásita. Otros errores debidos al instrumento, como
son las reflexiones en las cubetas o la calibración inadecuada de
las longitudes de onda, se evitan fácilmente escogiendo la
técnica adecuada y no precisan de más comentarios.
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 ERRORES DE LECTURA: Los errores indeterminados que
se producen en la lectura de las escalas de transmitancia o
absorbancia son errores instrumentales siempre presentes
y que deber ser tenidos en cuenta de todos los usuarios de
espectrosfotómetros cuando realizan mediciones
cuantitativas: Pequeños errores indeterminados en una
lectura en la escala de transmitancia dan lugar a un gran
error relativo en la concentración C cuando el porcentaje
de T es pequeño o es grande. Existe un valor óptimo de
transmitancia para la lectura que corresponde al intervalo
entre el 20 y el 60%, y por lo tanto siempre
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 que sea posible se elige la concentración de la muestra o bien la
anchura de la cubeta de modo que el porcentaje de transmitancia se
encuentre en este intervalo.

 Los valores en los errores extremos de la escala de transmitancias se

deducen de la naturaleza exponencial de la ley de Beer si la expresamos
en la forma
 T = transmitancia = = 10-abc (14)

 Para mostrar el problema del error de lectura puede representarse el
porcentaje de transmitancia en función de la concentración tal como se
indica en la (f.3), donde se muestra gráficamente la incertidumbre en la
concentración que se produce a causa de una incertidumbre dada en la
lectura de la transmitancia.
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 que sea posible se elige la concentración de la muestra o bien la
anchura de la cubeta de modo que el porcentaje de transmitancia se
encuentre en este intervalo.

 Los valores en los errores extremos de la escala de transmitancias se

deducen de la naturaleza exponencial de la ley de Beer si la expresamos
en la forma
 T = transmitancia = = 10-abc (14)

 Para mostrar el problema del error de lectura puede representarse el

porcentaje de transmitancia en función de la concentración tal como se
indica en la (f.3), donde se muestra gráficamente la incertidumbre en la
concentración que se produce a causa de una incertidumbre dada en la
lectura de la transmitancia.
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 Radiación parásita: Se conoce como radiación parásita a toda la
radiación extraña que llega al detector que no proviene de la muestra.
Puede producirse por el polvo, por reflexiones, o bien por defectos en el
sistema óptico tales como rayaduras o roturas. A aunque una cierta
radiación parásita existe siempre, sus efectos son más importantes a
valores elevados de absorbancia (transmitancias bajas), tal como puede
observarse en la ecuación:

 Tobs = (15)

 Donde Tobs = transmitancia observada

 Tverd = transmitancia verdadera
 = fracción de luz parásita en relación con la intensidad incidente
transmitida por la cubeta de referencia
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 En unas condiciones determinadas, una muestra transmite el 10% de la radiación incidente
cuando no existe radiación parásita. Calcular el error en la concentración obtenida si existe un 1%
de radiación parásita.

 Respuesta:

 Tobs =

 Para Tverd = 0.100 y = 0.010

 Tobs = = 0.109

 Ya que A = -logT = abC, el error relativo en la concentración puede calcularse a partir de las
absorbancia que intervienen. A si, ya que Tverd = 0.100, resulta Averd = 1.00 y ya que Tobs =
0.109, Aobs = 0.962. Por lo tanto.
 % de error en C =

 %E en C = = 3.8%
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 Calcular el error en la concentración que produce la presencia de
un 1% de radiación parásita si la muestra transmite un 40% de la
radiación incidente cuando no existe radiación parásita.
Compare este error con el obtenido en el ejemplo 5

 Respuesta:

 Tobs = = 0.406
 Para Tverd = 0.400, Averd = 0.398; para Tobs = 0.406, Aobs =
0.392, por lo tanto

 %E en C = * 100 = 1.5%
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 Calcular el error en la concentración que produce la presencia de
un 1% de radiación parásita si la muestra transmite un 40% de la
radiación incidente cuando no existe radiación parásita.
Compare este error con el obtenido en el ejemplo 5

 Respuesta:

 Tobs = = 0.406

 Para Tverd = 0.400, Averd = 0.398; para Tobs = 0.406, Aobs =

0.392, por lo tanto

 %E en C = * 100 = 1.5%