ESCULA SUPERIOR POLITECNICA DE CHIMBORAZO.

INGENIERIA AMBIENTAL.

NOMBRE: DILAN POMBOSA

SEMESTRE: CUARTO PARALELO: “A”

Desviaciones de la Ley de Lamber-Beer.

 Factores Instrumentales: La linealidad de la relación A = k*c, se pierde por variaciones

aleatorias asociadas a la instrumentación y la lectura de absorbancia en los
fotocolorímetros y espectrofotómetros usados. Las posibles causas de desviación a la ley
de Lambert-Beer en cada elemento instrumental pueden ser:
1. A nivel de la fuente de luz:

1.1. Lámparas fundidas o gastadas.

1.2. Lámparas inadecuadas.

1.3. Paso óptico bloqueado.

1.4. Variaciones altas de voltaje.

2. A nivel del sistema dispersivo o Monocromador:

La falta de monocromaticidad ya que debido a esto llegan sendos de haces de luz no

absorbidos I1 e I2 a la fotocelda.

En la medida en que el ancho de banda se acerque a cero se cumplirá la linealidad de la Ley de

Lamber-Beer.

3. A nivel del compartimiento de celdas:

3.1. Material óptico inadecuado.

3.2. Celdas mal colocadas.

3.3. Celdas sucias.

3.4. Absorción por reflexión de la luz incidente: La presencia de una interfase óptica
(separación de dos medios de índice de refracción diferente), genera que una fracción de luz
incidente se refleje.

Las pérdidas de luz incidente por reflexión se dan en paso por cada interfase óptica:

4. A nivel del Fotodetector:

La principal causa de desviación de la linealidad de la Ley de Lambert-Beer a nivel del

fotodetector, es la luz externa que se filtra (Is), y se suma al haz de luz no absorbida.

La luz externa o llamada también “parasita” se reporta como una fracción de la luz incidente.

Is
S=
Io
La grafica siguiente muestra la influencia de diferentes porcentajes de luz parásita sobre una
sustancia de absortividad molar igual a ε = 104 mol -1Lcm-1 y de concentración C =10-5 mol/L.
A medida que la concentración aumenta la luz no absorbida detectada es menor y se confunde
con la intensidad de la luz parásita.

5. A nivel del sistema de medida:

Los sistemas de medida tienen asociada una incertidumbre. Una lectura de transmitancia de
una i-ésima muestra:

Experimentalmente el error relativo esta dado en función de incrementos:

La siguiente figura muestra la variación porcentual del error relativo sobre la concentración en
función del pT o absorbancia, A, determinada para diferentes valores de ∆T%.

 Factores Químicos:

1. Influencia del equilibrio:

Cuando la sustancia problema interviene o forma parte de un sistema en equilibrio con otras
especies, el desplazamiento del equilibrio implica una modificación en la concentración, y, en
consecuencia, en la absorbancia, ya que como hemos visto esta depende directamente de la
concentración (c).

1.1. Dimerizaciones:

Cuando una disolución de dicromato potásico no tamponada se diluye, ocurre una

transformación parcial en cromato, como consecuencia del equilibrio dímero-monómero:
Cr2O72– + H2O <——> 2 CrO42– + 2 H+

(λmax = 350, 450 nm) (λmax = 372 nm)

1.2. Acido-Base:

Es evidente que cuando las especies absorbentes están implicadas en un equilibrio ácido-base,
la ley de Lamber-Beer no se cumple, al menos que el pH o la fuerza iónica sean constantes, o se
opere a la longitud de onda del punto isobéstico, esto es, la longitud de onda a la cual las dos
especies absorbentes en equilibrio presenten la misma absortividad.
1.3. Complejos:

Cuando se mide la absorbancia de un complejo, por ejemplo el tiocianato de hierro Fe(SCN) 63–,
para que se cumpla la ley de Lamber-Beer hay que mantener constante la concentración
de ligando libre, lo cual se consigue frecuentemente operando en gran exceso de ligando
respecto al metal.

2. Influencia del disolvente:

Como consecuencia de las interacciones soluto–disolvente se originan con frecuencia

desplazamientos espectrales, ensanchamientos de bandas y otros fenómenos que pueden
provocar desviaciones en la ley de Lamber-Beer. No es posible hacer predicciones de forma
general. Únicamente mencionar algunos términos relacionados con los desplazamientos
espectrales: desplazamiento batocrómico o desplazamiento hacia el rojo, consiste en un
desplazamiento del máximo de absorción hacia longitudes de onda mayores, este efecto suele
producirse en disolventes de alta constante dieléctrica. Desplazamiento hipsocrómico o
desplazamiento hacia el azul, es el desplazamiento hacia longitudes de onda más cortas.

3. Influencia de la temperatura.

La temperatura puede influir modificando el equilibrio químico de algunos sistemas, así como,
en ocasiones, dar lugar a desplazamientos batocrómicos. De todas formas, la temperatura no
suele ser un factor a considerar en la mayor parte de los sistemas absorbentes sencillos.

4. Impurezas de los reactivos.

Muchos métodos espectrofotométricos son lo suficientemente sensibles como para detectar

cantidades a nivel de trazas, por lo que la presencia de impurezas absorbentes en los mismos
reactivos puede originar errores considerables.

5. Interacción entre especies absorbentes.

Cuando en una disolución existen varias especies absorbentes, la ley de Lamber-Beer se cumple
para cada una de ellas, si todas actúan independientemente. Sin embargo, la interacción entre
ellas puede producir alteraciones en la distribución de cargas, como consecuencia de lo cual
puede modificarse la energía requerida para la absorción y, en consecuencia, variaciones en la
posición, forma y altura de las bandas de absorción. Estas alteraciones en la distribución de
 cargas también pueden ser originadas por la presencia de sales inertes, con el consiguiente
aumento de la fuerza iónica de la disolución.

 Factores Físicos:

1. Interacciones soluto-radiación electromagnética:

La posible emisión de resonancia y la presencia de fenómenos fluorescentes y fosforescentes

pueden originar desviaciones aparentes en la ley de Beer.

BIBLIOGRAFIA:

 s.n. (2015). ESPECTROFOTOMETRÍA. Argentina. pag. 9-12.

Recuperado de:
https://aulavirtual.agro.unlp.edu.ar/pluginfile.php/43546/mod_resource/content/3/Espectrofoto
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 s.n. (2012). TECNICAS ESPECTROFOTOMETRICAS DE ABSORCION ULTRAVIOLETA VISIBLE.

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México, México.

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 Pérez, C. (29 de mayo del 2017). ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORCION ULTRAVIOLETA-

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