Serie 6-2020-Segundo Cuatrimestre

Termodinámica Estadística
6.1 Calcular la probabilidad P1 de que el primer nivel vibracional excitado (n=1) del
O2(g) esté ocupado a T=300 K. (Con:  Pn = 1)
n =0
Dato: vib=2274 K.

6.2. Calcular los valores de la función de partición traslacional del argón cuando este se
encuentra confinado en una caja cúbica de volumen V para las siguientes condiciones:
a) V = 1 cm3 a 10000 K ; 100 K y 0,001 K
b) V = 10 nm3 a 0,001 K y para T → 0 K.

6.3. a) Calcular la probabilidad de que los niveles rotacionales con J  1 (del estado
electrónico fundamental) del HD(g) estén poblados a 1000 K.

b) Repetir el cálculo de a), pero ahora a T=60 K.

c) Discuta/compare los resultados de a) y b).

Discuta cómo es la relación entre P(J=1) y P(J=0) en ambos casos.
Dato: rot(HD) = 60 K .

6.4. a) Calcular la función de partición electrónica del Te a 5000 K sabiendo que posee los
siguientes niveles de energía: fundamental (quintuplete); 4707 cm-1 (singlete); 4751 cm-1
(triplete); 10559 cm-1 (quintuplete).
b) Calcular la probabilidad de que el sistema se encuentre en cada uno de los niveles
electrónicos mencionados en el item a).
Respuestas: qe= 6,3; P1= 0,8; P2= 0,04; P3= 0,12; P4= 0,038

Cálculo de capacidades caloríficas

6.5 a) Calcular la contribución vibracional al Cv de una molécula diatómica a una

temperatura igual a su temperatura característica vibracional.
b) En base al resultado obtenido anteriormente, estime la temperatura característica
vibracional del Cl2 a partir de la variación de su capacidad calorífica vibracional con la
temperatura.
T/K 90 202 270 452 675 810 1620 3240
Cv,vib / J.K-1. mol-1 0.084 2.527 4.121 6.401 7.385 7.657 8.199 8.284
c) Con los datos del problema 6.2 calcule la contribución vibracional al Cv del H2 y el I2 a
100K, 308K, 810K y 7000K. Compare los resultados con los datos del punto b.
6.6 Predecir las capacidades caloríficas a volumen constante de I2, H2, CH4, benceno,
agua y CO2 en estado gaseoso a temperatura ambiente. Para ello utilice el teorema de
equipartición teniendo en cuenta cuales son los grados de libertad (traslacional,
vibracional, rotacional) que pueden considerarse en el límite clásico.

Cálculo de propiedades termodinámicas

6.7 Calcular S, U, CV y  para CO2 (g) a 298,15 K y 1 bar. Datos:
M / g.mol-1 I / 10-40 g.cm2  / cm-1
44 60.96 2352; 1318; 672 (2)
Respuestas: U= 6886 J/mol (considerando el cero de energía vibracional en v=0); S=
221,6 J/K mol; Cv= 28,78 J/K mol; = 53,8 KJ/mol

6.8 Para el O2(g) a 300 K: decidir cuál contribución a la entropía es mayor, si la vibracional
o la electrónica, sin calcular dichas entropías.
Datos: vib=2274 K. El estado electrónico fundamental del O2 es un triplete.

6.9 Calcular la entropía estándar del N2 gaseoso:

a.- en base a datos espectroscópicos: B = 1,9987 cm-1,  = 2358 cm-1;
b.- en base a datos calorimétricos.

T2 Cp
Proceso T1 / K T2 / K I (T1, T2)= 
T1 T
dT o H

Calentamiento del sólido I 0.00 10,0 I = 1,92 J.K-1.mol-1 (Debye)

Calentamiento del sólido I 10,00 35,61 I = 25,25 J.K-1.mol-1

Transicion solido I- solido II 35,61 H = 228,97 J.mol-1

Calentamiento del solido II 35,61 63,14 I = 23,38 J.K-1.mol-1

Fusión del sólido II 63,14 H = 721,06 J.mol-1

Calentamiento del liquido 63,14 77,32 I = 11,41 J.K-1.mol-1

Vaporización 77,32 H = 5,577 kJ.mol-1

Calentamiento del gas 77,32 298,15 I = 39,2 J.K-1.mol-1
Respuestas: a) 191,5 J/K mol; b) 191,4 J/K.mol

6.10. Calcular la entropía residual del CO sabiendo que el valor de la entropía

calorimétrica a 298,15 K es 193,3 J.K-1.mol-1 y que las temperaturas características,
rotacional y vibracional son 2,77 K y 3084 K respectivamente.
Respuestas: 4,22 J/K mol

6.11. Comprobar el cumplimiento del “Teorema de Nernst” para ciclohexano, el cual

presenta dos formas cristalinas I y II con la siguientes propiedades: SI (13–263 K)=140,4
J.K-1.mol-1, HI- II (263 K)= 8,20 kJ.mol-1, SII(263–297 K)= 21,0 J.K-1.mol-1, SII(13–297
K)= 189,7 J.K-1.mol-1, la forma II funde a 297 K y las temperaturas de Debye para las
formas I y II son 112 K y 84 K respectivamente. Constante de Debye = 1943,0 J.K-1.mol-1.

6.12 Considere dos sólidos, A y B, que se modelan como “Sólidos de Einstein”, con
Einstein(A) > Einstein(B). ¿Para cuál sólido el modelo predice mayor Cv molar a una dada
T? Justificar sin hacer cuentas.

6.13 En un proceso isotérmico, el potencial químico de un gas ideal disminuye de

(-RT) a (-3RT). ¿Cuánto cambia la función de partición molecular? (indicar si q aumenta o
disminuye y cuál es el factor de cambio).

6.14. Dos personas investigan posibles modelos para describir el comportamiento de un

gas no ideal y obtienen las siguientes expresiones para la función de partición canónica
del mismo:

Q (T ,V , N ) =
(K V
1 T 3/ 2 )
3 N

y Q (T ,V , N ) =
(K V
2 T 3/ 2 )
−2 N

1 2
N! N!
donde K1 y K2 son dos constantes con las unidades apropiadas.
Para ambos modelos calcule:
a. Las expresiones de la energía libre de Helmholtz, la energía interna, la entropía, la
ecuación de estado, la energía de Gibbs y la entalpía.
b. La capacidad calorífica molar a volumen constante y la compresibilidad isotérmica
c. En base a lo calculado, decida cual de los dos modelos Ud. calificaría como más
realista para describir estados termodinámicos del gas. En este ultimo punto, justifique la
razón de su elección.