Interacción Océano - atmosfera

Introducción a la Termodinámica

Prof. Elkin Darío Castellón

 Todos los seres del planeta, desde que nacemos nos
hemos visto rodeados de diferentes eventualidades
las cuales llamamos fenómenos naturales.

Que a su vez, no son mas que la representación de

propiedades (temperatura y presión) que determinan el
comportamiento de los elementos que componen el
planeta y a lo que normalmente llamamos clima.
2
 Relación
Temperatura y presión

Para comprender como la temperatura y la presión

intervienen en los procesos que diariamente determinan
nuestra vida, es necesario repasar algunos conceptos
básicos de termodinámica.
3
 Química Orgánica
Química Inorgánica
Química
Química Analítica
Química Física - Fisicoquímica

Fisicoquímica
Estudia los principios físicos fundamentales que gobiernan las
reacciones químicas.
Mecánica Mecánica
Cinética Termodinámica
Cuántica Estadística
4
Mecánica Cuántica
Estudia la estructura atómica, el enlace molecular y la
espectroscopia a partir de las leyes de la cuántica.

Mecánica Estadística
Se usa para justificar las propiedades de la termodinámica
permitiendo calcular propiedades macroscópicas a partir de
propiedades moleculares.

Cinética
Es el estudio de la velocidad en la cual los procesos como las
reacciones químicas ocurren. 5
 Termodinámica
Ciencia macroscópica que estudia la relación entre las diferentes
propiedades de equilibrio de un sistema y los cambios que
experimentan estas propiedades en determinados procesos.

Sistema
Microscópico
Basándose especialmente en el
Ecosistema (Entorno) concepto de molécula.

Coral (Sistema)
Macroscópico
Estudiando las propiedades de la
Cualquier parte del universo como materia a gran escala sin usar
objeto de estudio es el sistema y lo que necesariamente el concepto de
molécula.
lo rodea se llama alrededores o entorno. 6
 Termodinámica
Temperatura
Es un concepto importante, no es
simple, ligado al concepto de calor
que también es de considerar y se
ira construyendo con el tiempo.
Movimiento
La termodinámica no tiene nada que
ver con movimiento, pero si, con
intercambio de energía entre
sistemas macroscópicos que pueden
producir trabajo.

Sistema: Agua(l) + Agua(g)

Entorno: Manómetro (Hg)

7
 Tipos de Sistemas
Abierto
Es aquel que puede transferir
materia y energía entre el sistema y
el entorno.

Cerrado
Es aquel que puede transferir
energía pero no materia entre el
sistema y el entorno.

Aislado
No existe interacción entre el
8
sistema y el entorno.
 Paredes
Un sistema puede estar separado de su entorno por varios tipos
de paredes, clasificadas por sus propiedades principales.

Por su movimiento:
Son paredes o fronteras que tienen la capacidad de mantenerse
estáticas sin importar su entorno o moverse según sea la
necesidad .

Rígidas

No rígidas
9
 Paredes
Por su porosidad:
Son paredes o fronteras que tienen la capacidad de permitir o no el
paso de materia a través de ellas.

Permeable

Impermeable

Es muy importante resaltar que hay membranas que pueden ser

impermeables para lagunas moléculas y para otras no. 10
 Paredes
Por su capacidad conductora:
Son paredes o fronteras que tienen la capacidad conducir energía
en forma de calor entre el sistema y su entorno.

Adiabática

No adiabática

11
 Como hasta ahora no se ha definido el concepto claro y
riguroso del calor construiremos los conceptos sin hablar de
calor. sistemas
Veamos un ejemplo:
PyT≠
Cte / t

Si, las propiedades de A y B continúan

constantes, sin alteración en función del
tiempo, entonces X es adiabática.
Si, las propiedades de A y B cambian o se
alteran en función del tiempo, entonces X
es no adiabática o térmicamente
x = impermeable y rígida conductora. 12
 Cuando las propiedades de A y B
consiguen estar constantes en el tiempo,
se dice que todo el sistema A+B esta en
Equilibrio.

Equilibrio
El Equilibrio de un sistema aislado,
se entiende cuando sus propiedades
macroscópicas permanecen constantes
en el tiempo.
Sistema aislado

13
 Para que un sistema no aislado este en Equilibrio. Éste debe
cumplir dos condiciones:

a- Las propiedades macroscópicas

del sistema deben estar constantes a
lo largo del tiempo.
Atmosfera b- Cuando se elimine el contacto con
Agua su entorno no debe haber alteración
en sus propiedades macroscópicas.
Sedimento
Si se cumple a pero no se cumple b,
Sistema no aislado significa que el sistema estaba en
estado estacionario.
14
 Clases de Equilibrio
Equilibrio Mecánico: Tanto las fuerzas que actúan
sobre el sistema, como las que hay en su interior deben
estar constantes en el tiempo.
Por dimensión serian tres
𝑖
ecuaciones de fuerza. Si
x ෍ 𝐹Ԧ𝑖 = 0 descomponemos la fuerza en
𝑖=1 sus coordenadas se tiene:
z
y
𝐹Ԧ𝑖 = 𝐹𝑖.𝑥 𝑢𝑥 +𝐹𝑖.𝑦 𝑢𝑦 +𝐹𝑖.𝑧 𝑢𝑧
15
 Equilibrio Material: Donde la concentración o
numero de moles en las distintas zonas del sistema o
entre fases permanecen constantes en el tiempo.
෍ ෍ 𝑢𝑖α 𝑑𝑛𝑖α Condiciones de equilibrio material.
α 𝑖

Condiciones de equilibrio para el sistema coral-agua a

T y P constantes, estaría dado por la ecuación:

−𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + ෍ ෍ 𝑢𝑖α 𝑑𝑛𝑖α = 0

α 𝑖
β β
Sistema sumergido 𝑢𝑖α 𝑑𝑛𝑖α + 𝑢𝑖 𝑑𝑛𝑖 = 0
Coral (α)-agua (β) β β
𝑢𝑖α 𝑑𝑛𝑖α = 𝑢𝑖 𝑑𝑛𝑖 16
 Equilibrio Térmico: Donde no existe variación en
las propiedades del sistema.

Sistemas separados por paredes

térmicamente conductoras

𝑄 = 𝑚. 𝐶𝑒. ∆𝑇
Donde:
Propiedades termodinámicas
Q = cantidad de calor
constantes a lo largo del tiempo
m = masa
Ce = calor especifico
∆T = variación de temperatura (Tf - Ti) 17
 Propiedades Termodinámicas:
Se define como las características propias de un sistema.
Volumen: Cantidad de masa ocupada por unidad de área.
Presión: Fuerza perpendicular por unidad de área, ejercida por le sistema a su
entorno.
𝑷 ≡ 𝑭/𝑨 Pared térmicamente conductora.
Temperatura:
A B
A B
Si ambos sistemas están en equilibrio,
existe una propiedad que expresa
Si ambos sistemas ejercen una fuerza apropiadamente el equilibrio térmico.
igual sobre la pared, significa que el
sistema esta en equilibrio mecánico. Temperatura 18
 Temperatura
Como la temperatura es una propiedad que expresa un estado de equilibrio,
esto significa que es una función de estado.

Equilibrio Equilibrio
A térmico B térmico C

Equilibrio
A térmico C
19
 Procesos reversibles e irreversibles
Un proceso reversible es aquel que, una vez que ha tenido lugar, puede ser
llevado a cabo en sentido contrario (invertido) sin causar cambios ni en el
sistema ni en el entorno. Irreversible es un proceso que no puede ser invertido,
por lo tanto los estados intermedios del proceso no son de equilibrio.

Presión atmosférica Presión del sistema al

entorno

Gas

Reversible Irreversible

20
 Cuyo valor es Volumen
igual a la suma de
todos los valores
Extensivas correspondientes
Capacidad Calorífica
a diferentes partes
del sistema Masa

TIPO DE PROPIEDADES

Cuyo valor no Densidad

depende de la
cantidad de
Intensivas materia en el
Concentración
sistema
Temperatura
21
 Entonces, si cada propiedad intensiva es constante a lo largo del tiempo en
todo el sistema. Este sistema será Homogéneo.

Recordando que:
Una solución homogénea es un tipo de mezcla en la cual
no se distinguen sus componentes y en la que la
composición es uniforme y cada parte de la solución
posee las mismas propiedades.

solvente

soluto

22
 Cuando un sistema no es homogéneo, puede constar de una serie de partes que
si lo son. Por lo tanto, una parte homogénea de un sistema heterogéneo se
llama fase.

Recordando que:
Una solución heterogénea es aquella en la que se distinguen sus componentes o
su composición no es uniforme, dividiéndose en varias fases y cada fase tiene
propiedades diferentes.

Fase acuosa

Fase Orgánica
23
 Sistema Bifásico Océano-Atmosfera Sistema Bifásico Rio-Océano

Sistema Bifásico Océano-Océano superficial

Sistema Bifásico Océano-Océano profundo

24
 Equilibrio de fases
Se tiene un sistema abierto de dos fases Océano-
Atmosfera en el cual la búsqueda por el equilibrio,
define lo que hoy llamamos condiciones climáticas.

𝑇𝛼 ˃ 𝑇𝛽
Térmico 𝑑𝑞
𝑇𝛼 = 𝑇𝛽
Mecánico

𝛽
𝑃𝛼 ˃ 𝑃𝛽 𝜇𝑖𝛼 ˃ 𝜇𝑖
Equilibrio Material El potencial químico µ es una
𝑑𝑉 𝑑𝑛𝑖 propiedad intensiva que indica
el desplazamiento espontaneo de
𝑃𝛼 = 𝑃𝛽 𝛽
materia desde µ altos a µ bajos .
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖 25
 En un sistema formado por dos fases, una sustancia se transfiere
de una fase a otra utilizando conceptos de termodinámica de
partición.
En general, el potencial químico de una mezcla se
define como una energía libre molar parcial

𝜕𝐺
𝜇𝑖 =
𝜕𝑛 𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗

En un proceso de transferéncia entre dos fases

Para una sustancia pura
𝑮 = 𝝁. 𝒏
La energía libre de Gibbs:
El potencial químico se ve como una
energía libre molar:
𝝁 = 𝑮/𝒏
𝑑𝐺 = 𝜇𝑖𝐴𝑡𝑚 𝑑𝑛𝑖𝐴𝑡𝑚 − 𝜇𝑖𝑂𝑐𝑒 𝑑𝑛𝑖𝑂𝑐𝑒
Entonces si consideramos que i es transferido de la fase
Oce a la fase Atm la condición de equilibrio
termodinámico seria:
0 = 𝜇𝑖𝐴𝑡𝑚 𝑑𝑛𝑖𝐴𝑡𝑚 + 𝜇𝑖𝑂𝑐𝑒 𝑑𝑛𝑖𝑂𝑐𝑒 26
 𝑑𝑛𝑖𝑂𝑐𝑒 = −𝑑𝑛𝑖
Como la distribución entre las moles de i es:

𝑑𝑛𝑖𝐴𝑡𝑚 = 𝑑𝑛𝑖
El equilibrio encuentra una nueva
expresión
0 = 𝜇𝑖𝐴𝑡𝑚 𝑑𝑛𝑖 − 𝜇𝑖𝑂𝑐𝑒 𝑑𝑛𝑖 = ( 𝜇𝑖𝐴𝑡𝑚 −𝜇𝑖𝑂𝑐𝑒 ) 𝑑𝑛𝑖

La variación de energía libre de Gibbs en esta condición seria:

𝑑𝐺 = (𝜇𝑖𝐴𝑡𝑚 −𝜇𝑖𝑂𝑐𝑒 ) 𝑑𝑛𝑖 Cuando nos referimos a equilibrio,
𝑑𝐺 = (𝜇𝑖𝐴𝑡𝑚 − 𝜇𝑖𝑂𝑐𝑒 ) 𝑑𝑛𝑖 = 0
significa que, el potencial químico de
una especie en una fase del sistema
𝜇𝑖𝐴𝑡𝑚 − 𝜇𝑖𝑂𝑐𝑒 = 0 será igual al potencial químico de la
misma especie en todas las fases que el
𝝁𝑨𝒕𝒎
𝒊 = 𝝁𝑶𝒄𝒆
𝒊 sistema tenga. 27
 El potencial químico para una 𝐹𝐴𝑡𝑚
𝜇𝑖𝐴𝑡𝑚 = 𝜇𝑖Ɵ 𝐹𝐴𝑡𝑚 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖
especie i en las diferentes fases
del sistema será expresado de 𝐹𝑂𝑐𝑒
la siguiente manera: 𝜇𝑖𝑂𝑐𝑒 = 𝜇𝑖Ɵ 𝐹𝑂𝑐𝑒 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖

Sustituyendo en: 𝝁𝑨𝒕𝒎

𝒊 = 𝝁𝑶𝒄𝒆
𝒊

Por lo tanto en equilibrio se genera un

𝐹 𝐹
𝜇𝑖Ɵ 𝐹𝐴𝑡𝑚 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖 𝐴𝑡𝑚 = 𝜇𝑖Ɵ 𝐹𝑂𝑐𝑒 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖 𝑂𝑐𝑒
𝐹
𝑎𝑖 𝐴𝑡𝑚
𝜇𝑖Ɵ 𝐹𝐴𝑡𝑚 − 𝜇𝑖Ɵ 𝐹𝑂𝑐𝑒 = −𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝐹𝑂𝑐𝑒
𝑎𝑖
𝜇𝑖Ɵ 𝐹𝐴𝑡𝑚 − 𝜇𝑖Ɵ 𝐹𝑂𝑐𝑒 = ∆𝑡𝑟 𝐺 𝜃
parámetro termodinámico definido
como constante de partición K .
𝐹
𝑎𝑖 𝐴𝑡𝑚
𝐹 =𝐾 Y la energía libre de
𝑎𝑖 𝑂𝑐𝑒
Gibbs en el proceso de
transferencia se defina
con la ecuación:

∆𝒕𝒓𝒂 𝑮𝜽 = −𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲
28
 Gas ideal: Un gas ideal en teoría estaría compuesto de un
conjunto tan pequeño de moléculas que a pesar de su
desplazamiento aleatorio no interaccionan entre sí.

Proceso Termodinámico

Cambio de Estado
P1 y V1 P2 y V2
T y m = cte T y m = cte

𝑷𝟏 𝑽𝟏 = 𝑷𝟐 𝑽𝟐
Bajo condiciones de baja presión y alta
Temperatura se podría decir que todo Ley de Boyle
gas se comporta de forma ideal.
29
 Y si entonces tenemos:
Proceso Termodinámico 𝑽𝟏 𝑽 𝟐
=
𝑻𝟏 𝑻𝟐
Cambio de Estado
V1 y T1 V2 y T2 Ley de Charles
P y m = cte P y m = cte

Estado inicial Estado final

Proceso Termodinámico Proceso Termodinámico

Intermedio a: Final a:
m y T = cte m y P = cte
P1V1T1 P2VaT1 P2V2T2
m = cte Boyle m = cte Charles m = cte
30
 Aplicando Boyle y Charles: Despejando Va Boyle
𝑃1 𝑉1
𝑉𝑎 =
𝑷𝟏 𝑽𝟏 = 𝑷𝟐 𝑽𝒂 𝑃2
Reemplazando en Charles

𝑃1 𝑉1 𝑉2
𝑽𝒂 𝑽𝟐 =
= 𝑃2 𝑇1 𝑇2
𝑻𝟏 𝑻𝟐
𝑃1 𝑉1 𝑃2 𝑉2
=
𝑇1 𝑇2
Observemos que:

T y P cte, si el V↑ significa que la

𝑃1 𝑉1 𝑃𝑉 m↑, son proporcionales:
= 𝑐𝑡𝑒 ≡ = 𝑐𝑡𝑒
𝑇1 𝑇 𝑽
= 𝒄𝒕𝒆
𝒎 31
 P y T = cte m = cte

P1V1T1m1 P1VaT1m2 P2V2T2m2

𝑉1 𝑉𝑎 𝑃1 𝑉𝑎 𝑃2 𝑉2 𝑃𝑉 𝑃𝑉
= = = 𝑐𝑡𝑒 = 𝑚 ∗ 𝑐𝑡𝑒(𝑅)
𝑚1 𝑚2 𝑇1 𝑇2 𝑇𝑚 𝑇
𝑔 𝑃𝑉
𝑉1 𝑚2 𝑃1 𝑉1 𝑚2 𝑃2 𝑉2 = 𝑚(𝑔) = 𝑛𝑅
= 𝑛 𝑇
𝑉𝑎 =
𝑚1 𝑇1 𝑚1 𝑇2

𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝑷𝟐 𝑽𝟐 𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻
= Ecuación de estado de un gas ideal
𝑻𝟏 𝒎𝟏 𝑻𝟐 𝒎𝟐 32
 Primera ley de la Termodinámica.
Las moléculas presentes en un baso de agua en
reposo muestra macroscópicamente algún tipo
de energía?

En termodinámica existe una propiedad que expresa la suma de todas las energías
microscópicas (moleculares) de un sistema llamada Energía Interna (µ).

𝝁 = 𝑬𝒗𝒊𝒃 + 𝑬𝑻𝒓𝒂 + 𝑬𝒓𝒐𝒕 + 𝑬𝒆𝒍𝒆 + ⋯

Ya fue definida la Temperatura como una función de estado. Otra función de estado importante en termodinámica
es la energía interna (µ). Cuya existencia se postula en la primera ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica dice que, la energía total del sistema

mas la del entorno siempre se mantiene constante (no se crea ni se destruye,
solo se transforma).

Donde en un proceso termodinámico la energía interna es una diferencia

entre calor y trabajo: ∆µ = 𝑄 −33 𝑊
 Trabajo y Energía.
Origen de la mecánica clásica donde estudia las leyes del
movimiento cuyas velocidades son menores a la velocidad
de la luz.

La segunda ley de Newton expresa el fundamento de la

mecánica clásica mediante la ecuación:
Isaac Newton
1642 - 1727 𝑭=𝒎∗𝒂

Donde:
m = masa de un cuerpo
a = aceleración de un cuerpo
F = suma de todas las fuerzas
34
 y La cantidad infinitesimal de trabajo (dw)
realizada sobre la molécula por una fuerza
z F se define como:

Desplazamiento infinitesimal en dx 𝑑𝑤 = 𝐹𝑥 𝑑𝑥

x Donde 𝐹𝑥 es el componente de la fuerza en

la dirección del desplazamiento.

Si el desplazamiento fuera en
todas las direcciones dw seria:
𝑑𝑤 = 𝐹𝑥 𝑑𝑥 + 𝐹𝑦 𝑑𝑦 + 𝐹𝑧 𝑑𝑧
x

z Donde 𝐹𝑥 es el componente de la fuerza en x

y dx es la variación del desplazamiento en
x, lo mismo para y como para z.
y
35
 Si consideramos un desplazamiento finito
en una sola dirección… 𝑥1 𝑥2
Donde:
El trabajo w realizado por F durante el
desplazamiento desde 𝒙𝟏 desde 𝒙𝟐 es la suma
𝑤 = ෍ 𝐹(𝑥) 𝑑𝑥
de las cantidades infinitesimales de trabajo
realizado durante el proceso.
𝑥2
La suma de las cantidades infinitesimales es la 𝑤 = න 𝐹(𝑥) 𝑑𝑥
determinación de una integral definida: 𝑥1

Para trabajo realizado por el

𝑥2 sistema:
Donde: 𝑑𝑤 = −𝐹𝑑𝑥 = −𝑃𝑑𝑉
𝑤 = 𝐹(𝑥) න 𝑑𝑥
Para F constante: 𝑥1 𝑉𝑓
𝑤 = − න 𝑃𝑑𝑉
𝑤 = 𝐹(𝑥2 − 𝑥1 ) 𝑉𝑖 36
Calor
Cuando dos sistemas en equilibrio térmico pero con diferentes temperaturas entran en
contacto, se forma un sistema que atiende una nueva condición de equilibrio térmico a una
temperatura común intermedia. Donde el calor pasa del sistema con mayor temperatura al
sistema de menor temperatura.

𝑚1 − 𝑇𝑓 − 𝑚2
𝑚1 𝑇1 𝑚2 𝑇2 𝒎𝟐 𝑪𝟐 𝑻𝟐 − 𝑻𝒇 = 𝒎𝟏 𝑪𝟏 𝑻𝒇 − 𝑻𝟏
Donde 𝑇1 < 𝑇2
Donde C es una constante experimental que se define
37
como Calor especifico.
 Calor
La cantidad de calor (q) que pasa de un sistema se define como:

𝑚2 𝐶2 𝑇2 − 𝑇𝑓 = 𝑚1 𝐶1 𝑇𝑓 − 𝑇1 ≡ 𝑞

La unidad utilizada a finales del siglo XIX y a principios del XX

era ña caloría (Cal)

Cal = cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de un gramo de agua

de 14,5 a 15,5 ºC a una presión de 1 atm.

Por definición actual:

𝐶𝐻2 𝑂 = 1,00Cal / g a 15ºC y 1atm.

38
 Una vez definido el calor especifico del agua, podemos halla el calor especifico
de cualquier sustancia con la ecuación:

𝑚2 𝐶2 𝑇2 − 𝑇𝑓 = 𝑚1 𝐶1 𝑇𝑓 − 𝑇1 ≡ 𝑞

Considerando que su exactitud depende de variable como P y T.

Cuando una cantidad de calor infinitesimal se trasfiere a un cuerpo a P=cte

Donde la temperatura del cuerpo aumenta un dT y donde 𝐶𝑃 es función de la

𝑑𝑞𝑃 = 𝑚𝐶𝑃 𝑑𝑇 P y la T

Entonces, si se suman las cantidades infinitesimales de calor transferido se obtiene el calor total como
una integral definida:
𝑇2
𝑞𝑃 = 𝑚 න 𝐶𝑃 𝑇 𝑑𝑇
Sistema cerrado a presión
𝑇1
constante.
39
 Si 𝑚𝐶𝑃 es la capacidad calorífica de un cuerpo con masa a presión constante,
entonces se puede definir tan solo como: 𝑪𝑷

Por lo tanto, la forma mas exacta para calcular el calor trasferido de un

cuerpo a otro seria:

Si: 𝑑𝑞𝑃 = 𝑚𝐶𝑃 𝑑𝑇 Entonces 𝐶𝑃 = 𝑑𝑞𝑃 /𝑑𝑇 Por tanto,

𝑚2 𝐶2 𝑇2 − 𝑇𝑓 = 𝑚1 𝐶1 𝑇𝑓 − 𝑇1 Y la forma mas exacta de expresarla seria:

𝑇2 𝑇𝑓
𝑚2 න 𝐶𝑃2 𝑇 𝑑𝑇 = 𝑚1 න 𝐶𝑃1 𝑇 𝑑𝑇 = 𝑞𝑃
𝑇𝑓 𝑇1

40
 Ahora observemos lo siguiente:

Mesa de billar Disparo en el desierto

La bola rueda sobre la mesa y finalmente El misil sale disparado sin tocar nada y
se detiene finalmente cae.

La energía potencial a pasado a energía cinética y cuando se detienen que ha pasado con su energía?

Sabiendo que la materia y todo lo que nos rodea esta formado por moléculas,
podemos fácilmente imaginar que la energía cinética de la bola y el misil paso
a ser energía molecular.
41
 La aerodinámica es la rama de la mecánica
de fluidos que estudia las acciones que
aparecen sobre los cuerpos sólidos cuando
existe un movimiento relativo entre estos y el
fluido que los baña, siendo este último un
gas y no un líquido, caso este que se estudia
en hidrodinámica

c
Imagen frecuente en carreras de autos,
donde se aprovecha la combinación
velocidad versus potencia.

Vehículos a la misma velocidad pero con diferente

potencia. El de adelante necesita mas potencia para
mantener la velocidad por causa de las moléculas que
golpea a su paso, en cambio que el auto de atrás
necesita menos potencia por que el numero de
moléculas es menor. 42
 “la energía cinética de la bola y el misil paso a ser energía molecular”

Translacional

Las energías moleculares medias Rotacional

Vibracional Imaginando el planeta como una

pequeña molécula dentro de todo el
universo

Todas estas energías hacen parte de las propiedades de todas las moléculas y es
atribuido a la Energía Interna (U) de cada cuerpo u molécula

Por lo tanto, la Donde:

Energía (E)de un K = Energía Cinética E. No moleculares
cuerpo se defina V = Energía potencial
como: U = Energía Interna E. Molecular
𝑬= 𝑲+𝑽+𝑼 43
 Primera Ley de la termodinámica “La primera ley no es otra cosa que el principio de
Energía Interna (U) conservación de la energía aplicado a un sistema de varias
partículas”

A cada estado del sistema le corresponde una

energía interna U. Cuando el sistema pasa del ∆𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖
estado inicial (i) al estado final (f), la variación
de energía en el proceso se define como:

Si el sistema está en el estado (i) utiliza parte de su

energía interna al realizar un trabajo (w), ∆𝑈 = −𝑤
expandiéndose. La variación de energía interna seria
definida como:

Si el sistema a menor temperatura entra en contacto

con otro sistema a mayor temperatura. Fluye ∆𝑈 = 𝑞
calor (q) del segundo al primero, la variación de
energía interna seria definida como: 44
 Primera Ley de la termodinámica
Energía Interna (U)

Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto con otro sistema a una temperatura
inferior, U disminuye.
∆𝑈 = −𝑞

Por lo tanto el principio de conservación de energía determina que para

variaciones reversibles del sistema la primera ley es definida como:

𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 − 𝑃𝑑𝑉

45
 Primera Ley de la termodinámica
Considerando que:
𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝑑𝑉
Entalpía (H)
Podemos decir que, dado que P y V son trabajo, se
pueden expresar en dimensiones de energía.

La Entalpia de un sistema se define Por lo tanto la H se define como, “la

como: cantidad de energía que un sistema
termodinámico puede intercambiar con su
𝑯 ≡ 𝑼 + 𝑷𝑽 entorno”.
Ejemplo:
Son
Donde: funciones
U = Energía Interna de estado…
P = Presión …H es una
V = Volumen función de En un proceso a presión constante la variación de
estado. H seria el balance entre el calor absorbido o el calor
liberado durante el proceso. 46
Primera Ley de la termodinámica “En la naturaleza todo es posible gracias a las
Entalpía (H) diferentes reacciones químicas que existen”

Para que haya una reacción química debe haber rompimiento y formación de
enlaces químicos y/o interacciones intermoleculares.

47
 Primera Ley de la termodinámica
Entalpía (H)
interacciones intermoleculares se refiere a las interacciones que existen entre las
moléculas conforme a su naturaleza. Generalmente, la clasificación es hecha de
acuerdo a la carga de las moléculas (polaridad) que están interaccionando, o a la
características de los elementos que la conforman la molécula.

Polar
Polar

Polar

No Polar No Polar
48
 Primera Ley de la termodinámica
Entalpía (H)
Por lo tanto, existen dos tipos de enlaces químicos, los enlaces donde los átomos
comparten electrones y las interacciones intermoleculares (interacciones débiles
entre iones, moléculas y partes de moléculas).

• Puentes de
hidrogeno
Las interacciones intermoleculares se les
llama "débiles" porque representan la energía
que mantienen unidas a las moléculas y que
son considerablemente más débiles que los • Fuerzas de Van der Waals
enlaces covalentes.
• Ion - dipolo.
• Dipolo - dipolo.
• Dipolo - dipolo inducido.
• Dipolo permanente - dipolo inducido.
49
Primera Ley de la termodinámica Fuerzas de Van der Waals
Entalpía (H) como las moléculas no tienen carga eléctrica neta, en ciertos
momentos, se puede producir una distribución en la que hay
mayor densidad de electrones en una región que en otra, por lo
que aparece un dipolo momentáneo.

Dipolo permanente - Dipolo permanente

Dipolo permanente - Dipolo inducido

Dipolo inducido - Dipolo inducido

Liberación

Absorción

50
 Primera Ley de la termodinámica
Entalpía (H)

Reactivos La variación de entalpia de reacción en la Productos

formación de la solución de café estaría
definida por:
Absorción de energía por Liberación de energía
la ruptura de enlaces por la formación de
agua–agua y café-café enlaces agua - café

𝐻𝑝𝑡𝑜 − 𝐻𝑟𝑡𝑣 = ∆𝐻𝑅𝑥𝑛

51
 La ley 0 y la primera ley son
Segunda ley de la Termodinámica. absolutas y exactas. Sin embargo,
no explican realidades que se
observan siempre!!!

La primera ley de la termodinámica establece la relación que guardan el trabajo, el

calor y la energía interna de un sistema según la expresión

∆𝑼 = 𝑸 + 𝑾

En un proceso natural, el calor se transfiere de un sistema con mayor temperatura a

otro de menor. Y considerando el primer principio, siempre que se mantenga
constante la energía interna de un sistema es posible transformar el trabajo en calor.
En teoría, también es posible transformar todo el calor en trabajo. Sin embargo la
experiencia nos dice que no es así.
“Sal se diluye en agua espontáneamente pero
“La naturaleza impone una dirección en los al extracción de la sal en el agua requiere una
procesos” influencia externa”
52
 Segunda ley de la Termodinámica.

“Una pelota de goma rebota hasta parar,

nunca lo contrario”

“Todos los procesos van en un solo sentido”

“La segunda ley no dice que no sea posible la extracción de calor de un sistema frío a otro menos frio.
Simplemente dice que dicho proceso no sería espontáneo”.

Las máquinas térmicas son sistemas que transforman calor en

Maquinas Térmicas trabajo. En ellas, se refleja claramente las restricciones
señaladas anteriormente. Existen muchos ejemplos que son,
máquinas térmicas. - la máquina de vapor
53
 Estas maquinas se componente por lo general,
Segunda ley de la Termodinámica
por una fuente de calor (caldera), otro
intermedio llamado fuente de trabajo (cilindro) Maquinas Térmicas.
y finalmente otro de baja temperatura
(sumidero).

Dado que 𝑻𝟏 ˃ 𝑻𝟐 , el calor fluye de manera

espontánea desde la caldera al sumidero. La
máquina transforma parte de este calor en
trabajo en el cilindro, y el resto fluye al
sumidero. Sin variación de energía interna en
la máquina.

∆𝑈 = 0 → 𝑄1 = 𝑊 + 𝑄2 Eficiencia térmica
𝑊 = 𝑄1 − 𝑄2 𝑊 𝑄1 − 𝑄2 𝑄2
𝑛= = =1−
𝑄1 𝑄1 𝑄1
n = Rendimiento (n=1 significa 100%)
W = Trabajo realizado por la maquina
54
𝑸𝟏 𝒚 𝑸𝟐 = Flujo de calor
 Segunda ley de la Termodinámica
Entropía (S)
El segundo principio de la termodinámica no se limita
exclusivamente a máquinas térmicas sino que se ocupa, en
general, de todos los procesos naturales. Podemos decir que
se ocupa de la evolución natural de los sistemas
termodinámicos, es decir, de la dirección en que avanzan.
“Esta dirección se asocia a la distribución molecular
interna de los sistemas” Para estudiar la espontaneidad de los
procesos, el austriaco Ludwig Edward
Boltzmann introdujo una nueva magnitud
denominada entropía.
La entropía (S) es una función de 𝐸1 𝐸2
estado. Está asociada a la
probabilidad del numero de estados
∆𝑇
de las moléculas que conforman un
sistema. Aquellos más probables
tienen una mayor entropía. Mayor numero de
Moléculas con ≠ cinética 55
estados posibles
 Segunda ley de la Termodinámica
Entropía (S)

La posibilidad de que E2 vuelva al estado E1 es

casi imposible.
Por ejemplo el humo.

Imaginemos un sistema una temperatura x

que se somete a un proceso donde absorbe
una cantidad infinitesimal de calor (dQ)
de firma reversible. Donde la diferencia de entropía entre los estados
seria definida como:
La variación de entropía de este proceso
seria:
𝑓
𝑑𝑄
𝑑𝑄 ∆𝑆 = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 = න
𝑑𝑆 = 𝑖 𝑇
𝑇 56
 Segunda ley de la Termodinámica
Sistema Oce-Atm
Entropía (S)
Cualquier proceso puede describirse usando los cambios en el
sistema y su entorno. Podríamos considerar que un sistema y su
entorno podrían ser un sistema aislado mas grande llamado
universo.
Sistema aislado

Los cambios de entropía entre los 𝑇 𝑑𝑆 = 𝜕𝑄 ≡ 𝑑𝑈 − 𝜕𝑊

componentes del sistema universo
seria: 𝑇 𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑈 − 𝑃𝑑𝑉
∆𝑆𝑢𝑛𝑖 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑆 =
𝑇

Esta ecuación da lugar a otra expresión de la segunda ley de la termodinámica “En

cualquier proceso la Entropía del universo siempre aumenta” 57
 Segunda ley de la Termodinámica
Espontaneidad
Un proceso es espontaneo cuando, para producirse no
necesita aporte de energía.

Una vez iniciada no necesita aporte de energía para

continuar.

No necesariamente los procesos El proceso de descomposición de la

espontáneos tienen que ser rápidos, comida.
por ejemplo la transformación del
carbono (de grafito a diamante)

58
 Segunda ley de la Termodinámica
Espontaneidad y Energía libre de Gibbs
Según la segunda ley, “un proceso espontáneo hace que se incremente la
entropía del universo”. Por lo tanto, se debe calcular la variación de la
entropía de todo el proceso (sistema + entorno). Pero como, el calculo de
la variación de la entropía del entorno puede resultar muy difícil, nos
interesa sólo lo que ocurre en el sistema en particular.
Josiah Willard Gibbs
Por lo tanto, para determinar si una reacción ocurre de manera espontánea considerando sólo al
sistema mismo, podemos deducir que:
Sustituyendo 1 en 2:
∅
∅ −𝐻𝑠𝑖𝑠
∆𝑆𝑒𝑛𝑡 = (1)
𝑇 −𝐻 ∅
∅ ∅ 𝑠𝑖𝑠
∆𝑆𝑢𝑛𝑖 = −∆𝑆𝑠𝑖𝑠 (3)
∆𝑆𝑢𝑛𝑖 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑒𝑛𝑡 (2) 𝑇
59
 ∅
Segunda ley de la Termodinámica
∅ ∅ −𝐻𝑠𝑖𝑠
Energía libre de Gibbs ∆𝑆𝑢𝑛𝑖 = −∆𝑆𝑠𝑖𝑠 (3)
𝑇
Multiplicando por (–T) en ambos lados se tiene que:

∅ ∅ ∅
−𝑇∆𝑆𝑢𝑛𝑖 = −𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠 + 𝐻𝑠𝑖𝑠 (4)

Se observa que al lado derecho de la ecuación se obtiene una expresión que solo depende las
propiedades del sistema, a lo que Gibbs llamó “Entalpia Libre” del sistema y en su nombre hoy se la
atribuye el nombre de Energía Libre de Gibbs (G).

Por lo tanto, dado que la espontaneidad de los procesos

∆𝑮∅𝒔𝒊𝒔 = ∆𝑯∅𝒔𝒊𝒔 − 𝑻∆𝑺∅𝒔𝒊𝒔 ∅
es dada si ∆𝑆𝑢𝑛𝑖 ˃ 0 entonces eso significa que un
proceso será espontaneo si:
Observemos que:

∆𝑮∅𝒔𝒊𝒔 = ∅
−𝑇∆𝑆𝑢𝑛𝑖 ∆𝑮∅𝒔𝒊𝒔 < 𝟎
60
 Para la reacción …
Segunda ley de la Termodinámica
Energía libre de Gibbs 𝐶𝐻4 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2
Productos (ptos) Reactivos (rvos)

Como el proceso se refiere a una reacción química. La Energía libre de Gibbs de

reacción seria representada por la siguiente ecuación:

∅ ∅
∆𝐺𝑟𝑥𝑛 = ෍ 𝑛𝑝𝑡𝑜𝑠 ∆𝐺𝑝𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝑛𝑟𝑣𝑜𝑠 ∆𝐺𝑟𝑣𝑜𝑠

Donde: n representa los coeficientes estequiometrica de productos y reactivos.

∅ ∅ ∅ ∅ ∅
∆𝐺𝑟𝑥𝑛 = ∆𝐺𝐶𝑂2
+ 2∆𝐺𝐻2 − ∆𝐺𝐶𝐻4 + ∆𝐺𝑂2

Como finalmente es una reacción que ocurre de forma espontanea en la

naturaleza podemos asegurar que ∆𝑮∅𝒓𝒙𝒏 < 0. 61
 La ecuación fundamental de Gibbs
Segunda ley de la Termodinámica
Energía libre de Gibbs ∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺

∆𝑮 ˃ 𝟎
∆𝑮 < 𝟎 ∆𝑮 = ∆𝑯+ − 𝑻∆𝑺 +
∆𝑮 = ∆𝑯− − 𝑻∆𝑺 −
∆𝑮 = ∆𝑯− − 𝑻∆𝑺 +
∆𝑮 = ∆𝑯+ − 𝑻∆𝑺 −
62
Sistema monofásico Sistema bifásico
Introducción a la Termodinámica
Prof. Elkin Dario Castellon Castrillon 63