Fisicoquímica

Estudio de los principios físicos fundamentales que gobiernan las propieda-

des y el comportamiento de los sistemas químicos.

La fisicoquímica se divide en cuatro áreas: termodinámica, química

cuántica, mecánica estadística y cinética (figura 1.1). La termodinámica es
una ciencia macroscópica que estudia las interrelaciones de las diversas
propiedades de equilibrio de un sistema y los cambios en las propiedades
de equilibrio en procesos.

Figura. 1
1.1
La ciencia macroscópica de la termodinámica es consecuencia de lo que
ocurre en el nivel molecular (microscópico). Los niveles molecular y
macroscópico se relacionan entre sí mediante la rama de la ciencia
denominada mecánica estadística. Ésta permite saber con más detalle por
qué se cumplen las leyes de la termodinámica, así como calcular
propiedades termodinámicas macroscópicas a partir de propiedades
moleculares.

La cinética es el estudio de la velocidad de cambios en procesos como

reacciones químicas, difusión y flujo de carga en una celda electroquímica.
La teoría de la velocidad de cambio en procesos no está tan bien
desarrollada como las teorías de la termodinámica, la mecánica cuántica y
la mecánica estadística.

2
La termodinámica (de las palabras griegas para “calor” y “energía”) es el
estudio del calor, el trabajo, la energía y los cambios que producen en los
estados de sistemas.

En un sentido más amplio, la termodinámica estudia las relaciones entre las

propiedades macroscópicas de un sistema.

Una propiedad clave de la termodinámica es la temperatura, y la

termodinámica algunas veces se define como el estudio de la relación de la
temperatura con las propiedades macroscópicas de la materia.

Estudiaremos la termodinámica de equilibrio, la cual tiene que ver con

sistemas en equilibrio. (La termodinámica irreversible aborda los sistemas
fuera de equilibrio y la velocidad de cambio de procesos.)

3
Sistemas en termodinámica

La parte macroscópica del universo en estudio en termodinámica se

denomina sistema.

Las partes del universo que interactúan con el sistema reciben el nombre de
alrededores.

En un sistema abierto ocurre la transferencia de materia y energía entre el

sistema y los alrededores.

En un sistema cerrado no hay transferencia de materia entre el sistema y

los alrededores. Se transfiere la energía entre el sistema y los alrededores,
pero no materia.

Un sistema aislado no interactúa de ningún modo con sus alrededores.

4
5
Por ejemplo, para estudiar la presión de vapor de agua como función de la
temperatura pondríamos un recipiente sellado de agua (con todo el aire
expulsado) en un baño a temperatura constante y le conectaríamos un
manómetro para medir la presión (figura 1.2). Aquí el sistema consiste en el
agua líquida y el vapor de agua del recipiente, y los alrededores son el baño
a temperatura constante y el mercurio en el manómetro.

6
Paredes

Un sistema puede estar separado de sus alrededores mediante varios tipos de

paredes. (En la figura 1.2, el sistema está separado del baño por las paredes del
contenedor.)

Una pared puede ser rígida o no rígida (móvil).

Una pared puede ser permeable o impermeable, donde por “impermeable” se quiere
decir que no permite que la materia la atraviese.

Una pared puede ser adiabática o no adiabática. Una pared adiabática es la que no
conduce calor en absoluto, en tanto que una pared no adiabática conduce calor.

Sin embargo, aún no definimos el calor y, en consecuencia, para tener un desarrollo

lógicamente correcto de la termodinámica, las paredes adiabáticas y no adiabáticas
deben definirse sin referencia al calor. Esto lo haremo como sigue:

7
Supongan que se tienen dos sistemas independientes A y B, cada uno con
propiedades que se observa son constantes con el tiempo. Después se ponen en
contacto A y B por medio de una pared rígida e impermeable (figura 1.3). Si no se
observan cambios en las propiedades de A y B (como presiones o volúmenes) con el
tiempo, sin importar sus valores iniciales, entonces se dice que las paredes que
separan A y B son adiabáticas.

8
Si se observan cambios en las propiedades de A y B con el tiempo cuando se ponen
en contacto mediante una pared impermeable y rígida, entonces esta pared se
denomina no adiabática o conductora térmicamente.
Por ejemplo, cuando se ponen en contacto dos sistemas con diferentes temperaturas a través de
una pared térmicamente conductora, el calor fluye del sistema más caliente al más frío, lo que
cambia las temperaturas y otras propiedades de los dos sistemas.

Nota:
Un sistema rodeado por una pared rígida,
impermeable y adiabática no puede interactuar con
los alrededores y por lo tanto está aislado.

9
Equilibrio

Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas

permanecen constantes con el tiempo. Un sistema no aislado está en equilibrio
cuando se cumplen las siguientes dos condiciones:

a) las propiedades macroscópicas del sistema permanecen constantes con el tiempo.

y
b) si el sistema se retira de sus alrededores, no cambian las propiedades del sistema.

Si se cumple la condición a) pero no la b), el sistema está en un estado estable.

Un ejemplo de estado estable es una barra de metal en contacto en un extremo con un gran
cuerpo a 50°C y en contacto en el otro extremo con un gran cuerpo a 40°C. Después de que
transcurre suficiente tiempo, la barra de metal satisface la condición a); se establece un
gradiente de temperatura uniforme a lo largo de la barra. Sin embargo, si removemos la barra
del contacto con sus alrededores, la temperatura de sus partes cambia hasta que la barra
completa esté a 45°C.
10
Equilibrio

El equilibrio se divide en los siguientes tres tipos de equilibrio.

En el equilibrio mecánico no actúa ninguna fuerza no balanceada dentro del

sistema; por tanto, el sistema no experimenta ninguna aceleración y no hay
turbulencia en su interior.

En el equilibrio material no ocurre ninguna reacción química neta en el sistema, ni

hay ninguna transferencia neta de materia en una parte del sistema a otra, o entre el
sistema y sus alrededores.
Las concentraciones de las especies químicas en las diversas partes del sistema son
constantes en el tiempo.

11
En el equilibrio térmico entre el sistema y sus alrededores no debe haber cambio en
las propiedades del sistema o sus alrededores cuando se separen mediante una pared
térmicamente conductora.

De igual modo, podemos insertar una pared térmicamente conductora entre dos
partes de un sistema para probar si las partes están en equilibrio térmico entre sí. En
el equilibrio termodinámico deben estar presentes los tres tipos de equilibrio.

Es conveniente clasificar las variables termodinámicas en dos categorías. Las

variables como el volumen V y la cantidad de una sustancia N (moles), que indican
el tamaño del sistema, se denominan variables extensivas. Las variables como la
temperatura T y la presión p, que especifican una propiedad local y no indican el
tamaño del sistema, se denominan variables intensivas.

Si la temperatura no es uniforme, el calor fluirá hasta que todo el sistema alcance un

estado de temperatura uniforme.

12
Tal estado es el estado de equilibrio térmico. El estado de equilibrio térmico es un
estado especial hacia el cual evolucionarán inexorablemente todos los sistemas
aislados.

En el estado de equilibrio térmico, los valores de la energía interna total U y la

entropía S están completamente especificados por la temperatura T, el volumen V y
las cantidades de las constituyentes químicos del sistema N.

(1)

Los valores de una variable extensiva, como la energía interna total U o la entropía
S, también se pueden especificar mediante otras variables extensivas:

(2)

13
En termodinámica, el estado de un sistema se especifica en términos de variables de
estado macroscópicas, como volumen, V, presión, p, temperatura, T y moles, Nk, del
componente químico k. Estas variables son adecuadas para la descripción del
sistemas en equilibrio.

Cuando un sistema no está en equilibrio termodinámico, se pueden necesitar más

variables para describirlo, e.g. la tasa de flujo convectivo o del metabolismo.

Las leyes de la termodinámica se basan en los conceptos de energía, U, y entropía,

S, que, como veremos, son funciones de variables de estado.

Dado que las cantidades fundamentales en termodinámica son funciones de muchas

variables, la termodinámica hace un uso extensivo del cálculo multivariable. Las
funciones de variables de estado, como U y S, son funciones multivariables y se
denominan funciones de estado.

14
Ejemplo de propiedades básicas de las funciones de muchas variables que veremos
durante el curso:

Cuando una variable como la energía U(T, V, Nk) es una función de muchas variables
V, T y Nk, su derivada parcial con respecto a cada variable se define manteniendo
todas las demás variables constantes. Así, por ejemplo, si U(T, V, Nk) = (5/2)NRT –
a(N2/V), entonces las derivadas parciales son:

15
Los subíndices indican las variables que se mantienen constantes durante la
diferenciación. En los casos en que se entienden las variables que se mantienen
constantes, los subíndices a menudo se eliminan.

El cambio en U, es decir, el diferencial dU, debido a cambios en N, V y T viene dado

por:

16
Propiedades termodinámicas

Una propiedad termodinámica extensiva es aquella cuyo valor es igual a la suma de

los valores de las partes del sistema. Así, si dividimos un sistema en partes, la masa
del sistema es la suma de las masas de las partes; la masa es una propiedad
extensiva, y también el volumen.

Una propiedad termodinámica intensiva es aquella cuyo valor no depende del

tamaño del sistema. Densidad y presión son ejemplos de propiedades intensivas.
Puede tomarse una gota de agua o una alberca llena de agua, y ambos sistemas
tendrán la misma densidad.

Si cada propiedad macroscópica intensiva es constante a través de un sistema, el

sistema es homogéneo.

Si un sistema no es homogéneo, puede constar de varias partes homogéneas. Una

parte homogénea de un sistema se denomina fase.

17
Por ejemplo, si el sistema consta de un cristal de AgBr en equilibrio con una
solución acuosa de AgBr, el sistema tiene dos fases: la AgBr sólida y la solución.

Una fase puede constar de varias “piezas desconectadas”. Por ejemplo, en un

sistema compuesto por varios cristales de AgBr en equilibrio con una solución
acuosa, todos los cristales son parte de la misma fase.

La definición de fase no menciona sólidos, líquidos o gases. Un sistema puede ser

por completo líquido (o por completo sólido) y aún tener más de una fase.

Por ejemplo, un sistema compuesto de los líquidos H2O y CCl4, casi inmiscibles,
tiene dos fases.

Un sistema compuesto de los sólidos diamante y grafito tiene dos fases.

Un sistema compuesto de dos o más fases es un sistema heterogéneo.

18
La densidad (ρ) de una fase de masa m y volumen V es:

ρ = m/V

En la figura 1.4 se grafican algunas densidades a temperatura

y presión ambiente. Los símbolos s, l y g representan sólido,
líquido y gas.

19
Un sistema termodinámico en un estado de equilibrio dado, tiene un valor particular
para cada propiedad termodinámica.

Por lo tanto, estas propiedades se llaman también funciones de estado, pues sus
valores son funciones del estado del sistema.

Así pues, el valor de una función de estado depende sólo del estado presente del
sistema y no de su historia.

No importa si obtenemos 1.0 g de H2O a 1 atm y 24°C, fundiendo hielo y calentando

el agua, o condensando vapor y enfriando el agua.

20
TEMPERATURA

Dos sistemas separados por una pared móvil están en equilibrio mecánico entre sí.
Como se tiene equilibrio mecánico, no actúa ninguna fuerza desbalanceada y cada
sistema ejerce una fuerza igual y opuesta sobre la pared divisora. Por tanto, cada
sistema ejerce una presión igual sobre esta pared. Los sistemas en equilibrio
mecánico entre sí tienen la misma presión.

Del mismo modo que los sistemas en equilibro mecánico tienen una presión común,
parece plausible que haya una propiedad termodinámica común para los sistemas en
equilibrio térmico. Esta propiedad es lo que definimos como temperatura,
simbolizada con T. Por definición, dos sistemas en equilibrio térmico entre sí tienen
la misma temperatura; dos sistemas que no están en equilibrio térmico tienen
temperaturas diferentes.

21
Supongan que tenemos tres sistemas A, B y C.

Supongan que encontramos que los sistemas A y B están en equilibrio térmico entre
sí cuando se ponen en contacto mediante una pared térmicamente conductora.
Además supongan que se descubre que los sistemas B y C están en equilibrio
térmico entre sí.

A y B (TA = TB), y la misma temperatura a B y C (TB = TC). Por tanto, los sistemas A
y C tendrían la misma temperatura (TA = TC), y se esperaría encontrar A y C en
equilibrio térmico cuando se pusieran en contacto mediante una pared térmicamente
conductora.

Es un hecho experimental que:

Se verá que dos sistemas en equilibrio térmico con un tercer sistema están en
equilibrio térmico entre sí.

Esta generalización de la experiencia es la ley cero de la termodinámica. 22

Tras definir la temperatura, ¿cómo medirla?

El mercurio líquido siempre se expande cuando se calienta, por lo que se puede

eligir como termómetro una cantidad fija de mercurio líquido a una presión de 1
atm.

Lo más sencillo es tomar T como función lineal de Vr. Por tanto, la temperatura se
define como T ≡ aVr + b, donde Vr es el volumen de una cantidad fija de mercurio
líquido a una presión de 1 atm, y a y b son constantes, con a positiva (de modo que
los estados que se experimentan fisiológicamente como más calientes tendrán
valores mayores de T). Una vez especificados a y b, una medición del volumen del
termómetro Vr produce su temperatura T.
T

23
Para fijar c y d se define la temperatura de equilibrio entre hielo puro y agua líquida
saturada con aire disuelto a una presión de 1 atm como 0°C, y se define la
temperatura de equilibrio entre el agua líquida pura y el vapor de agua a una presión
de 1 atm (el punto normal de ebullición de agua) como 100°C. Estos puntos se
denominan punto de congelación y punto de ebullición. Como la escala es lineal con
la longitud de la columna de mercurio, se marcan 100 intervalos iguales entre 0 y
100°C, y se extienden las marcas por arriba y por debajo de estas temperaturas.

24
Como veremos más adelante, el desarrollo de la Segunda Ley de la termodinámica a
mediados del siglo XIX dio lugar al concepto de una escala absoluta de temperatura
que es independiente de las propiedades de los materiales. La termodinámica se
formula en términos de temperatura absoluta.

25
Según nuestra experiencia, si un sistema físico está aislado, su estado, especificado
por variables macroscópicas como presión, temperatura y composición química
evoluciona irreversiblemente hacia un estado invariante en el tiempo en que no
vemos más cambios físicos o químicos. Este es el estado de equilibrio
termodinámico.

Es caracterizado por una temperatura uniforme en todo el sistema. El estado de

equilibrio también se caracteriza por varias otras propiedades físicas que
describiremos más adelante.

La evolución de un sistema hacia el estado de equilibrio se debe a procesos

irreversibles, como la conducción de calor y las reacciones químicas, que actúan en
una dirección determinada pero no a la inversa.

Por ejemplo, el calor siempre fluye de una temperatura más alta a una más baja,
nunca en la dirección contraria.

En el equilibrio, estos procesos desaparecen.

26
Así pues, el estado de no-equilibrio lo podemos ver como aquel en el que se están
llevando a cabo procesos irreversibles que conducen al sistema hacia el estado de
equilibrio.

En algunas situaciones, especialmente durante las transformaciones químicas, las

velocidades de cambio de estas transformaciones irreversibles son tan pequeñas que
pareciera que ya se alcanzo el equilibrio, sin embargo, la adecuada especificación de
las reacciones químicas nos permite identificar si se ha alcanzado o no.

27
Potencial de la reacción Belousov- Zhabotisnky, el potencial es nuestra
“observable” macroscópica que nos permite ver la evolución del sistema hasta
llegar al equilibrio.

Video:https://www.youtube.com/watchv=nEncoHs6ads&ab_channel=LewisOwen

28
Dos o más sistemas que interactúan e intercambian energía y/o materia
eventualmente alcanzarán el estado de equilibrio térmico en el que la temperatura
dentro de cada sistema es espacialmente uniforme y la temperatura de todos los
sistemas es la misma.

Si un sistema A está en equilibrio térmico con el sistema B y si B está en equilibrio

térmico con el sistema C, entonces se deduce que A está en equilibrio térmico con C.
Esta "transitividad" del estado de equilibrio a veces se denomina ley cero.

Por lo tanto, los sistemas en equilibrio tienen una temperatura espacialmente

uniforme bien definida; para tales sistemas, la energía y la entropía son funciones de
estado como se expresa en la Ecuación (1).

29
Sin embargo, la uniformidad de temperatura no es un requisito para que la entropía o
la energía de un sistema estén bien definidas. Para sistemas que no están en
equilibrio, en los que la temperatura no es uniforme pero está bien definida
localmente en cada punto x, podemos definir densidades de cantidades
termodinámicas como energía y entropía. Por tanto, la densidad de energía, u, en
la posición x,

u[T(x), nk(x)] = energía interna por unidad de volumen.

Puede definirse en términos de la temperatura local T(x) y las concentraciones:

nk(x) = moles del constituyente k por unidad de volumen.

De manera similar, se puede definir una densidad de entropía s(T, nk). (Usamos una
letra minúscula para las densidades de cantidades termodinámicas). La atmósfera de
la Tierra, que se muestra en la siguiente figura, es un ejemplo de un sistema fuera del
equilibrio en el que tanto nk como T son funciones de posición.
30
Blaise Pascal (1623-1662) explicó la naturaleza de la presión atmosférica. La presión en cualquier punto
de la atmósfera se debe a la columna de aire que hay encima. La atmósfera de la Tierra no está en
equilibrio termodinámico: su temperatura no es uniforme y las cantidades de sus componentes
químicos (N2, O2, Ar, CO2, etc.) se mantienen en un valor de no equilibrio a través de ciclos de
producción y consumo. 31
La energía total U, la entropía total S y la cantidad total de sustancia Nk son:

En sistemas fuera del equilibrio (no uniformes), la energía total U ya no es una función de
otras variables extensivas como S, V y Nk, como en la Ecuación (2), y obviamente no se
puede definir una T única para todo el sistema, porque puede que no sea uniforme.

En general, cada una de las variables, la energía total U, la entropía S, la cantidad de

sustancia Nk y el volumen V, ya no son función de las otras tres variables, como en la
ecuación (2). Sin embargo, esto no restringe de ninguna manera nuestra capacidad
para determinar la entropía o la energía de un sistema que no está en equilibrio
termodinámico; podemos determinarlos usando las expresiones anteriores, siempre
que la temperatura esté bien definida localmente. 32
Durante los siglos XVII y XVIII, se produjo un cambio fundamental en nuestra
concepción de la Naturaleza.

Fue durante esta época de gran cambio conceptual que se inició un estudio científico
de la naturaleza del calor.

Esto se debió principalmente al desarrollo del termómetro, que fue construido y

utilizado en investigaciones científicas desde la época de Galileo Galilei
(1564-1642).

El impacto de este sencillo instrumento fue considerable. En palabras de Sir

Humphry Davy (1778-1829), "Nada tiende al avance del conocimiento como la
aplicación de un nuevo instrumento".

33
Los sistemas abiertos son particularmente interesantes porque en ellos vemos
una auto-organización espontánea.

El ejemplo más espectacular de autoorganización en sistemas abiertos es la

vida.

Cada célula viva es un sistema abierto que intercambia materia y energía con
su exterior. e.g., las células de una hoja absorben energía del sol e intercambian
materia absorbiendo CO2, H2O y otros nutrientes y liberando O2 a la
atmósfera.

Un sistema biológico abierto se puede definir de manera más general: podría

ser una sola célula, un órgano, un organismo o un ecosistema.

Se pueden encontrar otros ejemplos de sistemas abiertos en la industria; en

reactores químicos, e.g., materias primas y energía son los insumos y los
compuestos deseados y los desechos son los productos.

34
Definiciones básicas

La presión se define como la fuerza por unidad de área. El pascal es la unida de

presión en el SI:

1 Pascal (Pa) = 1 N·m−2

La presión debida a una columna de fluido de densidad uniforme ρ y altura h

es igual a hρg, donde g es la aceleración debida a la gravedad (9.806 ms–2 ).

La presión debida a la atmósfera de la Tierra cambia con la ubicación y el

tiempo, pero a menudo está cerca de 105 Pa al nivel del mar. Por esta razón, se
define una unidad llamada bar como:

1 bar = 105 Pa = 100 kPa

35
La presión atmosférica en la superficie de la Tierra también es casi igual a la
presión debida a una columna de mercurio de 760 mm.

Por ello, se definen las siguientes unidades:

torr = presión debida a una columna de mercurio de 1.00 mm

1 atmósfera (atm) = 760 torr = 101.325 kPa

1 atm equivale aproximadamente a 10 Ncm–2.

La presión atmosférica disminuye exponencialmente con la altitud.

La temperatura generalmente se mide en kelvin (K), Celsius (◦C) o Fahrenheit

(◦F). Las escalas Centigrados y Fahrenheit son empíricas, mientras que la escala
Kelvin es una escala absoluta basada en la Segunda Ley de la termodinámica:
0 K es el cero absoluto, la temperatura más baja posible.

¿Temperaturas más baja y más alta registrada en la tierra? ¿en laboratorio? 36

Inicialmente se pensó que el calor era una sustancia indestructible llamada
calórico.

Según este punto de vista, el calórico, un fluido sin masa, pasaba de un cuerpo a
otro, provocando cambios de temperatura.

Sin embargo, en el siglo XIX se estableció que el calor no era un calórico

indestructible sino una forma de energía que puede convertirse en otras formas
de energía.

Por lo tanto, el calor se mide en unidades de energía.

En este curso usaremos principalmente las unidades SI en las que el calor se

mide en joules, aunque la caloría es una unidad de calor que se usa con
frecuencia. Una caloría se definió originalmente como la cantidad de calor
necesaria para aumentar la temperatura de 1 g de agua de 14.5 ◦C a 15.5 ◦C.

37
La práctica actual es definir una caloría termoquímica como 4,184 J.

La constante de los gases R aparece en la ley de los gases ideales, pV = NRT. Sus
valores numéricos son:

R = 8.314 J K mol–1 (o Pa m3 K–1 mol–1 ) = 0.08314 bar L K–1 mol–1

= 0,0821 atm·L·K–1 mol–1

El número de Avogadro NA = 6.023 × 1023 mol–1.

La constante de Boltzmann kB = R/NA = 1.3807 ×10–23 J K–1.

38
 Gases ideales: Ley de Boyle-Marriote

Una de las primeras leyes cuantitativas que describen el comportamiento de los

gases se debió a Robert Boyle (1627-1691), un inglés y contemporáneo de Isaac
Newton (1642-1727). La misma ley también fue descubierta por Edmé Mariotte
(1620 (?) - 1684) en Francia. En 1660, Boyle publicó su conclusión en sus New
Experiments Physico-mechanical, Touching the Spring of the Air and Its Effects: a
una temperatura fija T, el volumen V de un gas era inversamente proporcional a la
presión p, es decir:

V = f1 (T) / p en donde f1 (T) es alguna función de la temperatura T. (3)

Jacques Charles (1746–1823) estudió la variación del volumen con la temperatura

presión constante, y estableció que:

V
= f2 (p) en donde f2 (p) es una función de p (4)
T
39
En 1811, Amedeo Avogadro (1776-1856) anunció su hipótesis de que, en condiciones de
misma temperatura y presión, volúmenes iguales de todos los gases contenían el mismo
número de moléculas. Esta hipótesis ayudó mucho a explicar los cambios de presión
debidos a reacciones químicas en las que los reactivos y productos eran gases. Implicaba
que, a presión y temperatura constantes, el volumen de un gas es proporcional a la
cantidad de gas (número de moléculas). Por tanto, de acuerdo con la ley de Boyle, para N
moles de un gas:

V = N f1(T) / p en donde f1 (T) es alguna función de la temperatura T. (5)

40
Una comparación de las ecuaciones (3), (4) y (5) lleva a la conclusión de que f1(T) es
proporcional a T y a la conocida ley de los gases ideales:

V = f1 (T) / p en donde f1 (T) es alguna función de la temperatura T. (3)

V = f2 (p) en donde f2 (p) es una función de p (4)

T
V = N f1(T) / p en donde f1 (T) es alguna función de la temperatura T. (5)

pV = NRT (6)

en donde R es la constante de los gases. R = 8,314 41 J K–1 mol–1 (ó Pa m3 K–1 mol–1) = 0,083 14 bar
L K–1 mol–1 = 0.0821 atm L K–1 mol–1.

41
A medida que los fisicoquímicos identificaron y aislaron más gases durante los siglos
XVIII y XIX, se estudiaron sus propiedades.

Se encontró que muchos obedecían (aproximadamente) la ley de Boyle.

Para la mayoría de los gases, esta ley describe bastante bien el comportamiento observado
experimentalmente a presiones hasta 10 atm.

Como veremos más adelante, el comportamiento de los gases bajo un rango más amplio de
presiones puede describirse mediante modificaciones de la ley de los gases ideales que
toman en consideración el tamaño molecular y las fuerzas intermoleculares.

42
Ley de Dalton de presiones parciales,

Para una mezcla de gases ideales, tenemos la ley de Dalton de las presiones parciales,
la cual establece que la presión ejercida por cada componente de la mezcla es
independiente de los demás componentes de la mezcla y cada componente obedece a
la ecuación del gas ideal. Por tanto, si pk es la presión parcial debida al componente k,
tenemos:

pkV = Nk RT (7)

Joseph-Louis Gay-Lussac (1778-1850), hizo importantes contribuciones a las leyes

de los gases. Descubrió que un gas diluido que se expande en el vacío lo hace sin
cambios de temperatura.

James Prescott Joule (1818-1889) también verificó este hecho en su serie de

experimentos que establecieron la equivalencia entre energía mecánica y calor. Más
adelante analizaremos el trabajo de Joule y la ley de conservación de la energía.

43
Cuando se estableció el concepto de energía y su conservación, la implicación de esta
observación quedó clara:

Dado que un gas que se expande hacia el vacío no realiza ningún trabajo durante los
procesos de expansión, su energía no cambia. El hecho de que la temperatura no
cambie durante la expansión al vacío, mientras que el volumen y la presión sí
cambian, implica que la energía de una determinada cantidad de gas ideal depende
solo de su temperatura T, no de su volumen o presión.

Además, un cambio en la temperatura del gas ideal ocurre solo cuando su energía
cambia a través del intercambio de calor o trabajo mecánico.

Estas observaciones llevan a la conclusión de que la energía de una determinada

cantidad de gas ideal es función únicamente de su temperatura T. Dado que la
cantidad de energía (calor) necesaria para aumentar la temperatura de un gas ideal es
proporcional a la cantidad de gas, la energía es proporcional a N, la cantidad de gas
en moles.

44
Por tanto, la energía del gas ideal, U (T, N), es función únicamente de la temperatura
T y la cantidad de gas N. Se puede escribir como:

U(T, N) = NUm (T) (8)

en donde Um es la energía interna total por mol o energía molar. Para una mezcla de
gases, la energía total es la suma de las energías de los componentes:

(9)

en donde los componentes están indexados por k. Desarrollos posteriores

establecieron que:
Um = cRT + U0 (10)
en una buena aproximación, en la que U0 es una constante. Para gases monoatómicos,
como He y Ar, c = 3/2; para gases diatómicos, como N2 y O2, c = 5/2. El factor c se
puede deducir de la teoría cinética de los gases, que relaciona la energía U con el
movimiento de las moléculas de un gas. 45
Los experimentos de Gay-Lussac también mostraron que, a presión constante, el
cambio relativo en el volumen δV/V debido a un aumento de temperatura tenía casi el
mismo valor para todos los gases diluidos; era igual a 1/273 °C–1.

Así, un termómetro de gas en el que el volumen de un gas a presión constante era el

indicador de temperatura tenía la relación cuantitativa:

V = V0 (1 + αt) (11)

donde α = 1/273 es el coeficiente de expansión a presión constante. En las siguientes

secciones evisaremos la relación entre la temperatura t, medida por el termómetro de
gas, y la temperatura absoluta T.

Las leyes empíricas de los gases jugaron un papel importante en el desarrollo de la

termodinámica. Son el campo de prueba de cualquier principio general y se utilizan a
menudo para ilustrar estos principios. También fueron importantes para el desarrollo
de la teoría atómica de la materia y la química.

46
Reafirmando:

Para la mayoría de los gases, como CO2, N2 y O2, se encontró que la ley de los gases
ideales es una excelente descripción de la relación observada experimentalmente
entre p, V y T solo para presiones de hasta aproximadamente 10-20 atm.

Las mejoras significativas en las leyes de los gases no llegaron hasta que se
comprendió la naturaleza molecular de los gases.

47
Así,...

En 1873, más de 200 años después de que Boyle publicara sus famosos resultados,
Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) propuso una ecuación en la que
incorporó los efectos de las fuerzas de atracción intermoleculares y el tamaño
molecular sobre la presión y el volumen de un gas.

De acuerdo a van der Waals, p, V, N y T están relacionados por:

(12)
En esta ecuación, la constante a es una medida de las fuerzas de atracción entre
moléculas y b es proporcional al tamaño de las moléculas. Por ejemplo, los valores de
a y b para el helio son menores que los valores correspondientes para un gas como el
CO2. Los valores de las constantes a y b para algunos de los gases comunes se dan en
el Cuadro 1.
48
Cuadro 1.
a b

49
A diferencia de la ecuación del gas ideal, la ecuación de van der Waals contiene
explícitamente parámetros moleculares y nos dice cómo se deben "corregir" la
presión y el volumen del gas ideal debido al tamaño molecular y las fuerzas
intermoleculares. ¿Cómo van der Waals dedujo la ecuación?

Estados de la materia y la ecuación de van der Waals

Las transformaciones más simples de la materia causadas por el calor son la fusión de
sólidos y la vaporización de líquidos. En termodinámica, los diversos estados de la
materia (sólido, líquido, gas) a menudo se denominan fases. Cada compuesto tiene
una temperatura definida Tm a la que se derrite y una temperatura definida Tb a la que
hierve.

De hecho, esta propiedad se puede utilizar para identificar un compuesto o separar los
constituyentes de una mezcla. Con el desarrollo del termómetro, estas propiedades
pudieron estudiarse con precisión.

50
Joseph Black y James Watt descubrieron otro fenómeno interesante asociado con los
cambios de fase:

A la temperatura de fusión o de ebullición, el calor suministrado a un sistema no da

como resultado un aumento de temperatura; sólo tiene el efecto de convertir la
sustancia de una fase a otra. Este calor que permanece "latente" u oculto sin aumentar
la temperatura se llamó calor latente.

Cuando un líquido se solidifica, por ejemplo, este calor se transmite al entorno. Este
fenómeno se resume en la Figura 2.

51
Figura 2. El cambio de temperatura de 1 mol de H2O respecto a la cantidad de calor, a una
presión de 1 atm. En el punto de fusión, la absorción de calor no aumenta la temperatura hasta
que todo el hielo se derrite. Se necesitan alrededor de 6 kJ para derretir 1 mol de hielo, el "calor
latente" descubierto por Joseph Black. Luego la temperatura aumenta hasta que se alcanza el
punto de ebullición, momento en el que permanece constante hasta que toda el agua se convierte
en vapor. Se necesitan alrededor de 40 kJ para convertir 1 mol de agua en vapor.
52
La ecuación del gas ideal, por muy buena que sea para describir muchas propiedades
de los gases, a bajas presiones, pero no nos ayuda a comprender por qué los gases se
convierten en líquidos cuando se comprimen.

Un gas ideal sigue siendo un gas a todas las temperaturas y su volumen se puede
comprimir sin límite.

En 1822, un amigo de Gay-Lussac, Cagniard de la Tour (1777-1859) descubrió que

un gas no se licua cuando se comprime a menos que su temperatura esté por debajo
de un valor crítico, llamado la temperatura crítica.

Este comportamiento de los gases fue estudiado en detalle por Thomas Andrews
(1813-1885), quien publicó su trabajo en 1869. Durante este tiempo, la teoría atómica
fue ganando cada vez más terreno, mientras que Maxwell, Clausius y otros avanzaron
en la idea de que el calor estaba relacionado al movimiento molecular y se comenzó a
encontrar una explicación de las propiedades de los gases, como la presión y la
viscosidad, en el movimiento aleatorio de las moléculas.

53
Fue así que Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) buscó una única ecuación
de estado para las fases líquida y gaseosa de una sustancia.

En 1873, van der Waals presentó su tesis doctoral titulada Sobre la continuidad del
estado gaseoso y líquido, en la que explicaba brillantemente la conversión de un gas
en líquido y la existencia de temperatura crítica como consecuencia de fuerzas entre
moléculas y volumen molecular.

Van der Waals se dio cuenta de que dos factores principales modifican la ecuación del
gas ideal: el efecto del volumen molecular y el efecto de las fuerzas intermoleculares.

Dado que las moléculas tienen un volumen distinto de cero, el volumen de un gas no
se puede reducir a un valor arbitrariamente pequeño aumentando p.

La correspondiente modificación de la ecuación del gas ideal es:

(V - bN) = NRT / p
(13)
54
 (V - bN) = NRT / p (13)

En la que la constante b es el volumen límite de 1 mol del gas cuando p → ∞. La

constante b a veces se denomina "volumen excluido".

El efecto de las fuerzas intermoleculares, señaló van der Waals, es disminuir la

presión, como se ilustra en la Figura 3. Por lo tanto, la ecuación anterior "corregida
por volumen" se modifica aún más:

(14)

van der Waals relacionó el factor δp con la densidad molar N/V utilizando la teoría
cinética de los gases, que mostró cómo las colisiones moleculares con las paredes del
contenedor causan presión.

55
Figura 3. Van der Waals consideró la interacción molecular y el tamaño molecular para mejorar
la ecuación del gas ideal. Izquierda: la presión de un gas real es menor que la presión del gas
ideal porque la atracción intermolecular disminuye la velocidad de las moléculas que se acercan
a la pared. Por lo tanto, p = p ideal - δp. Derecha: dado que las moléculas de un gas tienen un
tamaño distinto de cero, el volumen disponible para las moléculas es menor que el volumen del
recipiente. Cada molécula tiene un volumen a su alrededor que no es accesible a otras moléculas
porque la distancia entre los centros de las moléculas no puede ser menor que la suma de los
radios moleculares. Como resultado, el volumen del gas no puede disminuir por debajo de este
"volumen excluido". Por lo tanto, V en la ecuación del gas ideal se reemplaza con (V - bN) de
modo que cuando p → ∞, V → bN.
56
La presión depende del número de moléculas que chocan con las paredes por unidad
de área, por unidad de tiempo; por lo tanto, es proporcional a la densidad molar N/V
(como podemos ver en la ecuación del gas ideal).

Además, cada molécula que está cerca de la pared de un contenedor y se mueve hacia
ella experimenta las fuerzas de atracción retardadoras de las moléculas detrás de él
(Figura 3).

Esta fuerza también sería proporcional a la densidad molar N/V; por lo tanto, δp
debería ser proporcional a dos factores de N/V, de modo que se pueda escribir:

δp = a (N/V)2 (15)
en el que la constante a es una medida de las fuerzas intermoleculares. La expresión
para la presión que propuso van der Waals es:

(16)
57
O en su forma más conocida:

(17)

La anterior es una ecuación de estado tanto para la fase líquida como para la gaseosa.
La percepción de van der Waals reveló que las dos fases, que se consideraron
distintas, pueden, de hecho, describirse mediante una sola ecuación.

58
59
O en su forma más conocida:

(17)

La anterior es una ecuación de estado tanto para la fase líquida como para la gaseosa.
La percepción de Van der Waals reveló que las dos fases, que se consideraron
distintas, pueden, de hecho, describirse mediante una sola ecuación.

Veamos cómo…

Para una T dada (constante), se puede trazar una curva p–V, llamada isoterma. Estas
isotermas, para la ecuación de van der Waals, se muestran en la Figura 4b), y
muestran una característica importante: la temperatura crítica Tc.

Si la temperatura T es mayor que Tc, entonces la curva p–V siempre tiene un valor
único, al igual que la isoterma del gas ideal (Figura 4a), lo que indica que no hay
transición al estado líquido.
60
Sin embargo, para temperaturas más bajas, T<Tc, la isoterma tiene un máximo y un
mínimo.

Esta región representa un estado en el que las fases líquida y gaseosa coexisten en
equilibrio térmico.
Cuando T<Tc, en la curva p–V que se muestra en la Figura 4, el gas comienza a
condensarse en un líquido en el punto A; la conversión de gas en líquido continúa
hasta el punto C, en el que todo el gas se ha convertido en líquido.

61
El estado real del gas sigue la línea recta ABC, que representa estados en los que
coexisten los estados líquido y gaseoso. De hecho, cuando T<Tc, la presión sobre la
curva de van der Waals puede ser negativa, pero tales estados no se realizan
físicamente; los estados realizados físicamente están en la línea ABC. Esta línea,
llamada línea de coexistencia, es tal que el área encerrada por la curva de van der
Waals por encima de ella (AA′B) es igual al área encerrada por debajo de ella (BB′
C).

62
Figura 4a). 1 mol de CO2 a T constante. Figura 4b). Las isotermas de van der Waals
para CO2 (Tc = 304,14 K). Cuando T <Tc,
hay una región AA′ BB′C que, para un valor
dado de p, la ecuación de van der Waals no
especifica un volumen único V; en esta
región, el gas se transforma en líquido.
El segmento A′BB′ es una región inestable. 63
A medida que T aumenta, los dos extremos se acercan y finalmente se fusionan en T
= Tc. Para un mol de gas, el punto (p, V) en el que coinciden los dos extremos se
define como la presión crítica pc y el volumen molar crítico Vmc. Para T mayor que
Tc, no hay transición de fase de un gas a un líquido; desaparece la distinción entre gas
y líquido.

64
Las constantes críticas pc, Vmc y Tc se puede medir experimentalmente. El cuadro 2
nos da algunos ejemplos.

Cuadro 2. Valores de pc, Vmc y Tc para algunos gases.

a

65
De hecho, podemos obtener las siguientes relaciones entre las constantes críticas y las
constantes a y b:

(18)

También podemos escribir las constantes críticas en términos de las constantes a y b

de van der Waals:

(19)

66
La ley de los estados correspondientes

Cada gas tiene una temperatura Tc, presión pc y volumen Vmc, que dependen del
tamaño molecular y de las fuerzas intermoleculares. Así, podemos introducir
variables reducidas adimensionales definidas por:

(20)

Van der Waals notó que, si su ecuación se reescribe en términos de estas variables
reducidas, se obtiene la siguiente "ecuación universal", que es independiente de las
constantes a y b:

(21)

67
Esta es una importante ecuación porque implica que los gases tienen estados
correspondientes: a un valor dado de volumen reducido y temperatura reducida, todos
los gases tienen la misma presión reducida. Esta declaración se llama ley de los
estados correspondientes o principio de los estados correspondientes, que van der
Waals enunció en una publicación de 1880.

De acuerdo con el principio de los estados correspondientes, en una Tr y Vmr dados,

las presiones reducidas pr de todos los gases deben ser iguales.

La desviación del comportamiento del gas ideal generalmente se expresa mediante la

definición del factor de compresibilidad:

(22)
68
Z es la relación entre el volumen real de un gas y el del gas ideal en una T y p dadas.
El comportamiento del gas ideal corresponde a Z=1.
Para gases reales, a bajas presiones y temperaturas, se encuentra que Z<1, pero para
presiones y temperaturas más altas Z>1.
También se encuentra que existe una temperatura particular, llamada Temperatura de
Boyle, en la que Z es casi 1 y la relación entre p y V es cercana a la de un gas ideal.
El factor de compresibilidad Z se puede escribir en términos de las variables
reducidas:
Z = (pcVmc / RTc) (pr Vmr / Tr) = Zc (pr Vmr / Tr).

El valor de Zc puede no variar mucho de un gas a otro, si asumimos que Zc es

constante, entonces Z es una función de las variables reducidas. 69
Experimentalmente, para un pr y Tr dados, se puede obtener el valor de Vmr y, por
tanto Z.

Los valores experimentales de Z para diferentes gases se pueden representar en

función de pr para un Tr fijo. Si la ley de los estados correspondientes es válida,
entonces a un valor dado de Tr y pr el valor de Z debe ser el mismo para todos los
gases.

La gráfica siguiente (Figura 5) indica que la validez de la ley de los estados

correspondientes es bastante general.

Hay que tener en cuenta que esta verificación experimental de la ley de los estados
correspondientes no se basa en la validez de una ecuación de estado particular.

70
Figura 5. Isotermas del factor de compresibilidad Z (eje y) en función de la presión reducida pr
(eje x) para varios gases, que muestran la validez de la ley de los estados correspondientes. A
presiones muy bajas, el factor de compresibilidad se aproxima al valor de gas ideal Z=1. 71
La ecuación de van der Waals y la ley de los estados correspondientes, sin embargo,
tienen sus limitaciones, que el propio van der Waals señaló en su Conferencia Nobel
de 1910:

“Pero un examen más detenido me mostró que las cosas no eran tan simples. Para
mi sorpresa, me di cuenta de que la cantidad en la que se debe reducir el volumen es
variable, que en estado extremadamente diluido esta cantidad, que anoté b, es cuatro
veces el volumen molecular, pero que esta cantidad disminuye con la disminución del
volumen externo y cae gradualmente a casi la mitad. Pero aún no se ha encontrado
la ley que rige esta disminución.”

(volumen molecular molar = (NA4πr3)/3, para un mol de moléculas esféricas de radio

r).

72
Van der Waals también observó que el valor experimental de Zc = (pc Vmc /RTc) para
la mayoría de los gases no era 3/8 = 0.375, como predecía su ecuación, sino que
rondaba los 0.25 (0.23 para el agua y 0.29 para el Ar).

Además, se hizo evidente que la constante de van der Waals a dependía de la

temperatura; Rudolf Clausius incluso sugirió que a era inversamente proporcional a
T. Por lo tanto, los parámetros a y b podrían ser funciones de la densidad y la
temperatura del gas.

Como resultado, se han propuesto varias ecuaciones alternativas para la descripción

de gases reales. Por ejemplo, los ingenieros y geólogos suelen utilizar la siguiente
ecuación, conocida como ecuación de Redlich-Kwong:

73
Las constantes a y b de esta ecuación difieren de las de la ecuación de van der Waals;
se pueden relacionar con las constantes críticas y se tabulan de la misma forma que
las a y b de van der Waals.

Discutiremos más adelante otras ecuaciones similares utilizadas para describir gases
reales.

La limitación de las ecuaciones de “tipo van der Waals” y el principio de los estados
correspondientes radica en el hecho de que las fuerzas moleculares y el volumen se
cuantifican con solo dos parámetros, a y b.

Como se explica a continuación, dos parámetros pueden caracterizar bastante bien las
fuerzas entre moléculas pequeñas, pero las moléculas más grandes requieren más
parámetros.

74
Fuerzas moleculares y la ley de los estados correspondientes

Desde un punto de vista molecular, la ecuación de van der Waals tiene dos
parámetros, a y b, que describen las fuerzas moleculares, a menudo llamadas fuerzas
de van der Waals.

Estas fuerzas son atractivas cuando las moléculas están muy separadas pero son
repulsivas cuando entran en contacto, lo que hace que el estado condensado (líquido
o sólido) sea difícil de comprimir. Es el núcleo repulsivo el que le da a la molécula un
volumen distinto de cero.

La energía potencial típica entre dos moléculas se expresa mediante la llamada

energía de Lennard-Jones:

(23)

75
La figura 6 muestra una gráfica de esta energía potencial en función de la distancia r
entre los centros de las moléculas. A medida que la distancia entre las moléculas
disminuye, ULJ disminuye, alcanza un mínimo y aumenta bruscamente. La parte
decreciente de ULJ se debe al término -(σ/r)6, que representa una fuerza de atracción,
y la parte que aumenta bruscamente se debe al término (σ/r)12, que representa un
núcleo repulsivo.

76
 La energía de Lennard-Jones alcanza
un valor mínimo de –ε cuando r=
21/6σ.

Figura 6. Energía potencial "6-12" de Lennard-Jones entre dos moléculas en función de la

distancia entre sus centros. Es común especificar ε en unidades de kelvin usando la relación ε/
kB, en la que kB es la constante de Boltzmann. Los valores asumidos del parámetro de Lennard-
Jones para la curva anterior son ε/kB=197 K (que corresponde a εNA=1.638 kJ mol–1) y σ=430
pm. Estos valores representan la energía de interacción aproximada entre moléculas de CO.

77
Los dos parámetros de van der Waals, a y b, están relacionados con ε y σ
respectivamente, siendo el primero una medida de la fuerza de atracción molecular y
el segundo una medida del tamaño molecular.

De hecho, utilizando los principios de la termodinámica estadística, para ε y σ dados,

se pueden calcular los valores de a y b.

Esta relación entre el potencial de interacción molecular y los parámetros de la

ecuación de estado de van der Waals nos da una idea de las limitaciones de la ley de
los estados correspondientes, que depende de solo dos parámetros, a y b.

Si más de dos parámetros son necesarios para describir adecuadamente las fuerzas
entre dos moléculas, entonces también podemos esperar que la ecuación de estado
dependa de más de dos parámetros.

78
Los potenciales de tipo Lennard-Jones que utilizan dos parámetros son buenas
aproximaciones para moléculas pequeñas; para moléculas más grandes, la energía de
interacción depende no solo de la distancia entre las moléculas, sino también de su
orientación relativa y otros factores que requieren más parámetros.

Por tanto, se puede observar una desviación significativa de la ley de los estados
correspondientes para moléculas más grandes.

79
Tarea 3. (Sub. 2 Gases reales)

1. A T=300 K, 1.00 mol de CO2 ocupa un volumen de 1.50 L. Calcule las presiones
dadas por la ecuación del gas ideal y la ecuación de van der Waals. (Las constantes de
van der Waals a y b se pueden obtener de los cuadros 1 y 2).

2. Muestre que la energía de Lennard-Jones tiene un valor mínimo igual a -ε en r = 21/6σ.

3. Una muestra de un gas ideal con una masa de 87 mg y una presion de 0.600 bar, al
triplicar su temperatura absoluta duplica su volumen. Calcular su presión final.

4. Calcular la densidad del N2, a 20°C y 0.967 bar.

5. Para cierto hidrocarburo gaseoso (que solo contiene átomos de carbono y átomos de
hidrógeno), 20.0 mg ejercen una presion de 24.7 torr en un recipiente de 500 cm3 a
25°C. Calcular la masa molar e identificar el gas mediante su fórmula química.

80
Presentación de ejercicios:

3. Alberto
4. Wendy
2. Adiel
1. Sergio
5. Oscar

81
Introducción a la teoría cinética de los gases

Cuando Robert Boyle publicó su estudio sobre lo que hoy llamamos presión, no sabía
cómo surgía realmente la presión en un gas. Durante el siglo XVII, se pensaba que un
gas era una sustancia continua.

Un siglo después, Daniel Bernoulli publicó la idea de que el mecanismo que causa la
presión son las rápidas colisiones de moléculas con las paredes del recipiente.

En su publicación de 1738, Hydrodynamica, Bernoulli presentó su cálculo de la fuerza

promedio en las paredes del contenedor debido a colisiones moleculares y obtuvo una
expresión simple para la presión:

p = (mnv2avg/3) (24)

En la que m es la masa molecular, n es el número de moléculas por unidad de volumen y

vavg es la velocidad promedio de las moléculas.

82
En ese momento, nadie tenía idea de qué tan pequeñas eran las moléculas de gas o qué
tan rápido se movían.

El trabajo de Bernoulli fue un paso importante para explicar las propiedades de un gas
en términos de movimiento molecular.

Fue el comienzo de un tema que llegó a conocerse como la teoría cinética de los gases.

La teoría cinética de los gases se desarrolló en gran medida a finales del siglo XIX.

¿Su objetivo?: Explicar las propiedades observadas de los gases analizando el

movimiento aleatorio de las moléculas.

Muchas cantidades, como la presión, la constante de difusión y el coeficiente de

viscosidad, podrían estar relacionadas con la velocidad promedio de las moléculas, su
masa, tamaño y la distancia promedio que atravesaron entre colisiones (denominada
trayectoria libre media).
83
Los nombres de James C. Maxwell (1831-1879) y Ludwig Boltzmann (1844-1906) están
asociados con algunos de los conceptos básicos en este campo, mientras que, como suele
ocurrir en la ciencia, varios otros contribuyeron a su desarrollo.

En esta sección introductoria trataremos algunos aspectos elementales de la teoría

cinética, como el mecanismo que provoca la presión y la relación entre la energía
cinética media y la temperatura.

Teoría cinética de la presión

Como demostró Daniel Bernoulli, utilizando los conceptos básicos de fuerza y

aleatoriedad, es posible relacionar la presión de un gas con el movimiento molecular: la
presión es la fuerza promedio por unidad de área ejercida sobre las paredes por la
colisión de moléculas.

Comenzamos señalando algunos aspectos del movimiento aleatorio de moléculas.

Primero, si todas las direcciones tienen las mismas propiedades físicas, entonces
debemos concluir que el movimiento en todas las direcciones es igualmente probable.
84
Las propiedades de las moléculas que se mueven en una dirección serán las mismas que
las propiedades de las moléculas que se mueven en cualquier otra dirección.

Supongamos que la velocidad media de las moléculas de gas es vavg. Denotamos sus
componentes x, y y z por vxavg, vyavg y vzavg. Por lo tanto:

(25)

Como todas las direcciones son equivalentes, entonces:

(26)

85
Las siguientes cantidades son necesarias para obtener la expresión de presión:

NA = número de Avogadro
N = cantidad de gas en moles
V = volumen de gas
M = masa molar del gas
m = masa de una sola molécula = M ⁄ NA
n = número de moléculas por unidad de volumen = NNA ⁄ V

Ahora calculemos la presión considerando las colisiones moleculares con la pared. Al

hacerlo, lo haremos aproximar el movimiento aleatorio de moléculas con moléculas que
se mueven con una velocidad promedio vavg. (Una rigurosa deducción da el mismo
resultado.)

86
Considere una capa de gas, de espesor Δx, cerca de la pared del recipiente (Figura 7).

Figura 7. Las colisiones rápidas de moléculas de gas con las paredes del recipiente dan lugar a
presión. Al calcular el momento promedio transferido a la pared por la colisión de moléculas, la
presión puede relacionarse con el promedio del cuadrado de la velocidad molecular.

Cuando una molécula choca con la pared, que suponemos es perpendicular al eje x, el
cambio en el momento de la molécula en la dirección x es igual a 2mvxavg.

87
En la capa de espesor Δx y área A, debido a la aleatoriedad del movimiento molecular,
aproximadamente la mitad de las moléculas se moverán hacia la pared; el resto se alejará
de la pared.
Por lo tanto, en un tiempo Δt = Δx/vavg aproximadamente la mitad de las moléculas de la
capa chocarán con la pared. El número de moléculas en la capa es (ΔxA)n y el número
de moléculas que chocan con las paredes es (ΔxA)n/2.
Ahora, dado que cada colisión imparte un momento 2mvxavg, en el tiempo Δt, el
momento total impartido a la pared es 2mvxavg (ΔxA)n/2.

88
Por tanto, la fuerza media F sobre la pared del área A es:

(27)

La presión p, que es la fuerza por unidad de área, es entonces:

(28)

Dado que la dirección x es arbitraria, es mejor escribir esta expresión en términos de la

velocidad promedio de la molécula en lugar de su componente x. Usando las ecuación
(26) y las definiciones antes dadas, podemos escribir la presión en términos de las
variables macroscópicas M, V y N:

(29)
89
 (29)

Esta expresión relaciona la presión con el cuadrado de la velocidad promedio.

Cuando Daniel Bernoulli publicó el resultado anterior en 1738, no sabía cómo relacionar
la velocidad molecular con la temperatura; esa conexión tuvo que esperar hasta que
Avogadro planteó su hipótesis en 1811 y la formulación de la ley de los gases ideales
basada en una temperatura empírica que coincide con la temperatura absoluta que
usamos hoy.

Al comparar la expresión (29) con la ecuación del gas ideal, pV = NRT, vemos que:

(30)

90
 (30)

Usando la constante de Boltzmann kB = R/NA = 1.3807 × 10–23 J K–1 y considerando que

M=mNA, podemos expresar la ecuación (30) como una relación entre la energía cinética
de la molécula de gas y la temperatura:

(31)

Este es un resultado sorprendente, fantastico, maravilloso, im-pre-sio-nan-te,

porque relaciona la temperatura con el movimiento molecular, (¡y está en acuerdo
con la intuición de Robert Boyle!).

Nos muestra que la energía cinética promedio de una molécula es igual a 3kBT/2 y es un
paso importante en nuestra comprensión del significado de la temperatura a nivel
molecular.
91
 (31)

En otras palabras, este resultado es muy interesante y significativo no solo por

ofrecer una forma de calcular la presión de un gas sino porque relaciona una
variable macroscópica observable, la presión, con la energía cinética promedio por
molécula, ½ mv2, que es una magnitud microscópica no observable directamente.

De la ecuación (31) vemos que la energía cinética total de 1 mol de un gas es igual a
3RT/2.

Así, para los gases monoatómicos, cuyos átomos podrían considerarse como partículas
puntuales que no tienen estructura interna ni energía potencial asociada con fuerzas
intermoleculares (e.g. He y Ar), la energía molar total del gas es completamente cinética;
esto implica Um=3RT/2.

92
La energía molar de un gas de moléculas poliatómicas es mayor. Una molécula
poliatómica tiene energía adicional en su movimiento de rotación y vibración.

En el siglo XIX, a medida que avanzaba la teoría cinética, se comprendió que las
colisiones moleculares aleatorias dan como resultado una distribución igual de energía
entre cada uno de los modos de movimiento independientes (teorema de
equipartición).

Según el teorema de equipartición, la energía asociada con cada modo de movimiento

independiente es igual a kBT/2. Para una partícula puntual, por ejemplo, hay tres modos
de movimiento independientes, correspondientes al movimiento a lo largo de cada una
de las tres direcciones espaciales independientes x, y y z.

De acuerdo con el teorema de equipartición, la energía cinética promedio para el

movimiento a lo largo de la dirección x es mv2xavg/2 = kB T/2, y de manera similar para
las direcciones y y z, lo que hace que la energía cinética total sea 3(kBT/2) en acuerdo
con la ecuación (31).
93
Para una molécula diatómica, que podemos imaginar como dos esferas conectadas por
una varilla rígida, hay dos modos independientes de movimiento de rotación además de
los tres modos de energía cinética de toda la molécula.

Por tanto, para un gas diatómico, la energía molar Um = 5RT/2.

Los modos de movimiento independientes suelen denominarse grados de libertad.

94
La distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann

Un siglo después de la publicación de “Hydrodynamica” de Bernoulli, la teoría cinética

de los gases comenzó a generar grandes cambios en la naturaleza de la aleatoriedad del
movimiento molecular.

Las moléculas de un gas se mueven con diferentes velocidades. Según la ecuación (31),
la medición de la presión solo nos dice el promedio del cuadrado de las velocidades. No
nos dice qué fracción de moléculas tienen velocidades con una magnitud y dirección
particulares.

En la segunda mitad del siglo XIX, James Clerk Maxwell (1831-1879) dirigió sus
investigaciones a la distribución de probabilidad de la velocidad molecular que
especifica tales detalles.

95
Denotemos la distribución de probabilidad de la velocidad molecular v por P(v). El
significado de P(v) es el siguiente:

P(v) dvx dvy dvz es la fracción del número total de moléculas cuyos vectores de velocidad
tienen sus componentes en el rango (vx, vx+dvx), (vy, vy+dvy) y (vz, vz+dvz).

Como se muestra en la Figura 7, cada punto en el espacio de velocidad corresponde a un

vector de velocidad; P(v) dvx dvy dvz es la probabilidad de que la velocidad de una
molécula se encuentre dentro de un volumen elemental dvx, dvy y dvz en el punto (vx,vy,
vz). P(v) se denomina densidad de probabilidad en el espacio de velocidades.

96
Figura 7. La distribución de probabilidad de la velocidad se define en el espacio de
velocidades.
P(v) dvx dvy dvz es la probabilidad de que la velocidad de una molécula esté dentro del cubo
que se muestra. 97
La forma matemática de P(v) fue obtenida por Maxwell; posteriormente, Ludwig Boltzmann
(1844-1906) generalizó el concepto a la distribución de probabilidad de la energía total E de la
molécula.

Según el principio descubierto por Boltzmann, cuando un sistema alcanza el equilibrio

termodinámico, la probabilidad de que una molécula se encuentre en un estado con energía E es
proporcional a exp(–E/kBT).

Si ρ(E) es el número de estados diferentes en los que la molécula tiene energía E, entonces:

(32)
La cantidad ρ(E) se denomina densidad de estados. La relación (32), llamada principio de
Boltzmann, es uno de los principios fundamentales de la física.

Usando este principio, las propiedades termodinámicas de equilibrio de la sustancia pueden

obtenerse de las energías moleculares E. En esta solo estudiaremos algunas consecuencias
elementales de este principio.

98
La energía de una molécula E = Etrans + Erot + Evib + Eint + ···, en la que Etrans es la
energía cinética del movimiento de traslación de toda la molécula, Erot es la energía
del movimiento de rotación, Evib es la energía del movimiento vibratorio, Eint es la
energía de la interacción de la molécula con otras moléculas y campos como campos
eléctricos, magnéticos o gravitacionales, etc.

Según el principio de Boltzmann, la probabilidad de que una molécula tenga una

energía cinética de traslación Etrans es proporcional a exp(–Etrans/kBT) (las
probabilidades asociadas con otras formas de energía son factores que multiplican
este término).

Dado que la energía cinética debida al movimiento de traslación de la molécula es

mv2/2, podemos escribir la probabilidad en función de la velocidad v, por lo que nos
referimos a la probabilidad de que la velocidad de una molécula esté en un cubo
elemental en el espacio de velocidades, como se muestra en la figura 7.

99
Para una variable continua, como la velocidad, debemos definir una densidad de
probabilidad P(v) de modo que la probabilidad de que la velocidad de una molécula
esté en un cubo elemental de volumen dvx, dvy y dvz ubicado en la punta del vector
de velocidad v es P(v) dvx, dvy y dvz. Según el principio de Boltzmann, esta
probabilidad es:

(33)

en donde v2 = v2x + v2y + v2z.

En 32, Z es el factor de normalización, definido como:

(34)

100
de modo que un requisito para que se cumpla la definición de probabilidad:

(35)

El factor de normalización Z, se puede calcular usando la integral definida:

(36)

Obteniendo:

(37)
101
Con el factor de normalización determinado, la distribución de probabilidad para la
velocidad se puede escribir explícitamente como:

(38)

Esta es la distribución de velocidades de Maxwell. Los gráficos de esta función

muestran las bien conocidas curvas gaussianas o "en forma de campana" que se
muestran en la figura 8.

102
 Con el factor de normalización determinado, la distribución de probabilidad para la
velocidad se puede escribir explícitamente como:

Figura 8. Distribuciones de probabilidad de nitrógeno. (a) Distribución de velocidad de

Maxwell
de la componente x de la velocidad vx en T = 100 K y 300 K. En el valor de P(vx) en el que 103
P(vx)/P(0) = 1/2 o 1/e, el ancho de la distribución es proporcional a √T.
Esta distribución de velocidades es la de un gas en equilibrio termodinámico. El
ancho de la distribución es proporcional a la temperatura.

Un gas que no está en equilibrio termodinámico tiene una distribución de

velocidades diferente y la noción misma de temperatura puede no estar bien
definida, pero estos casos son muy raros.

En la mayoría de las situaciones, incluso si la temperatura cambia con la ubicación,

la distribución de velocidades localmente se aproxima muy bien mediante la
ecuación (38).

De hecho, en las simulaciones por computadora de la dinámica de los gases se

encuentra que cualquier distribución de velocidad inicial evoluciona hacia la
distribución de Maxwell muy rápidamente, en el tiempo que tarda una molécula en
sufrir pocas colisiones, que en la mayoría de los casos es menos de 10–8 s.

104
La distribución de rapidez de Maxwell

La velocidad promedio de una molécula es claramente cero porque todas las

direcciones de la velocidad y su opuesto son igualmente probables (pero el promedio
del cuadrado de la velocidad no es cero). Sin embargo, la rapidez promedio, que
depende solo de la magnitud de la velocidad, no es cero.

A partir de la distribución de velocidad de Maxwell (ecuación 38) podemos obtener

la distribución de probabilidad para la rapidez molecular, es decir, la probabilidad de
que una molécula tenga una rapidez en el rango (v, v+dv) independientemente de la
dirección.

105
Esto se puede hacer sumando o integrando P(v) en todas las direcciones en las que
puede apuntar la velocidad de una magnitud fija. En coordenadas esféricas, dado que
el elemento de volumen es v2 sin θ dθ dφ dv, la probabilidad se escribe como P(v) v2
sin θ dθ dφ dv. La integral sobre todas las direcciones posibles es:

La cantidad 4πP(v)v2 es la densidad de probabilidad para la rapidez molecular y la

denotamos como f(v). Con esta notación, la distribución de probabilidad para las
rapideces moleculares se puede escribir explícitamente como:

106
Puesto que la masa molar M = mNA y R = kBNA, las expresiones anteriores también
se pueden escribir como:

La forma de la función f(v) se muestra en la figura 9. Este gráfico muestra que, a una
temperatura dada, hay unas pocas moléculas con velocidades muy bajas y unas
pocas con velocidades grandes.

También podemos ver que f(v) se amplía a medida que T aumenta. La rapidez v a la
que f(v) alcanza su máximo es la velocidad más probable.

107
Figura 9. f(v) vs. la rapidez para T = 100 K y 300 K.
108
Con las distribuciones de probabilidad anteriores podemos calcular varios valores
promedio. Usaremos la notación en la que el valor promedio de una cantidad X se
denota por ⟨X⟩. La rapidez media viene dada por (en términos de T y M):

De manera similar, se puede calcular la energía promedio de una sola molécula

usando m y kB en lugar de M y R:

109