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UNIDAD I – LEYES DE LA

TERMODINÁMICA
Ing. Mg. Adolfo Enrique Guerrero Escobedo
SESIÓN 2
• ACTIVIDADES Y CONTENIDOS
Calores de Reacción
Objetivos y Alcances Medición de los
a presión y volumen
de la Cambios Térmicos
constantes
Termodinámica

Termoquímica,
Ecuaciones
Definición de Reacciones
Termodinámicas,
Términos Exotérmicas y
Relación de E y H
Termodinámicos Endotérmicas

Capacidad Calorífica
Formulación de la Leyes de la
y Entalpía de un
Primera Ley Termoquímica
Sistema

Variación del Calor


Irreversibilidad y Gases Ideales y
de Reacción,
Trabajo Máximo Primera Ley
Ecuación de Kirchoff
Objetivos Sesión 02:
• 2.5. Comprender los conceptos y las ecuaciones generales de la
termodinámica y sus respectivas vinculaciones.
• 2.6. Explicar los alcances y las limitaciones de cada una de las leyes de la
termodinámicas
• 2.7. Determinar el calor, trabajo, variaciones de entalpía, energía interna,
entropía y energía libre en las transformaciones físicas y químicas de un
sistema.
• 2.8. Determinar experimentalmente la capacidad calorífica de un gas y de
un Líquido.
• 2.9. Aplicar los principios de la termodinámica, y las leyes de un proceso
adiabático en la determinación experimental del calor de reacción.
Introducción
TÉRMINOS TERMODINÁMICOS
• La termodinámica es una ciencia macroscópica que estudia las
interrelaciones de las diversas propiedades de equilibrio de un sistema y
los cambios en las propiedades de equilibrio en procesos. (1)
Equilibrio Líquido - Vapor

Reacciones Químicas en Solución

Almacenamiento de Bioenergía

Ambiente complejo de una célula

• La termodinámica es el estudio del calor, el trabajo, la energía y los cambios


que producen en los estados de sistemas. En un sentido más amplio, la
termodinámica estudia las relaciones entre las propiedades macroscópicas
de un sistema. (2)
• Alcances de la Termodinámica:

• La mayoría de las leyes de la Quimicafísica se derivan de las 3 leyes de la termodinámica.

• Nos dice si un cambio físico o químico puede ocurrir bajo ciertas condiciones de temperatura,
presión y concentración.

• Ayuda a predecir cuan lejos un cambio físico o químico puede proceder, hasta que se
establezcan las condiciones de equilibrio.

• Limitaciones de la Termodinámica:

• La termodinámica es aplicable a sistemas macroscópicos que consisten en materia a granel y


no a sistemas microscópicos de átomos o moléculas individuales. Ignora la estructura interna
de átomos y moléculas.

• La termodinámica no se preocupa por el factor tiempo. Es decir, no dice nada sobre la


velocidad de un cambio físico o una reacción química. Se refiere solo a los estados inicial y
final del sistema.

Essentials of Physical Chemistry by B.S. Bahl


Sistemas Transferencia de No hay transferencia de
materia y energía. materia ni de energía.

Transferencia de
energía.

Es la parte del universo en el cual


El termo es un sistema ….
tenemos un interés especial. El
medio comprende la región fuera El matraz es un sistema …
del sistema y es donde se
El vaso es un sistema …..
efectúan las mediciones. (1)
Propiedades

Una propiedad que no depende de la cantidad de materia presente en el sistema, se conoce


como Propiedad intensiva.

Una propiedad que depende de la cantidad de materia presente en el sistema, se llama Propiedad
Extensiva.
Lange´s Handbook of Chemistry (1999). John A. Dean. 15 ed. Mc. Graw Hill, New York.
Lange´s Handbook of Chemistry (1999). John A. Dean. 15 ed. Mc. Graw Hill, New York.
Funciones de Estado
Las funciones de estado son propiedades que están determinadas por el estado del
sistema, sin tener en cuenta cómo se logró esa condición. Sólo dependen del estado inicial
y final. Ejemplos: Energía, entalpía, presión, volumen, temperatura, entropía.

La energía potencial del


excursionista 1 y excursionista 2 es
la misma aunque ellos tomaron
caminos diferentes.

Raymond Chang. 2010. Química, 10 ed. Mc. Graw Hill. Diapositivas, Capítulo 18. 6.7
Definiciones
• Energía: Capacidad de hacer trabajo.
• Energía Interna: es la resultante de la contribución de las energías de
movimiento y la energía potencial de las moléculas que constituyen el
sistema.
• Trabajo: Es el proceso de movimiento contra una fuerza opositora. No es
función de estado, depende de como se lleva a cabo durante un
proceso.
• Calor: energía que se transfiere a través de los límites de un sistema
cuando existe una diferencia de temperatura entre éste y el entorno. No
es función de estado, depende de como se lleva a cabo durante un
proceso.
Trabajo y Calor

El calor es una transferencia de El trabajo es una transferencia de


energía entre un sistema y su energía entre un sistema y su entorno
entorno debido a un cambio de debido a una fuerza macroscópica que
temperatura. (acción de fuerzas a actúa a lo largo de una distancia.
nivel molecular).
(acción de fuerzas macroscópicamente
observables).
Formulación de la Primera Ley de la Termodinámica
-∆E
+q -q
+∆E

+w -w

La energía interna de un sistema aislado permanece constante.

La variación de energía +∆E del sistema va acompañada de un cambio de


energía en el entorno -∆E, de forma que la energía total del sistema más el
entorno permanece constante (se conserva).

∆Esist + ∆Eent = 0
Para sistemas en reposo en ausencia de campos externos:
∆E = ∆U
La energía requerida para la sustentación de la vida, debe suministrarse continuamente en forma de comida, como
trabajo de movimiento, metabolismo, catabolismo hecho por el organismo.
Un sistema que pierde energía sólo como trabajo

Sistema

HCl(ac)

Einicial
Energía, E

Trabajo (w) hecho sobre


los alrededores (w < 0)

ZnCl2(ac)

Efinal

Fig. 6.4
Trabajo Trabajo de Expansión:

• Puede producirse como resultado de la producción o


consumo de un gas en una reacción química.
• Movimiento de moléculas en la célula, contracción
muscular o división celular.
• Reacciones que involucran gases: Oxidación de
combustibles y fotosíntesis.
• Cuando la presión externa es cero, w = 0. En este
caso, el sistema no hace trabajo cuando se expande
porque no tiene nada en contra para presionar. A
esta expansión se le conoce como expansión libre.
Cuando un pistón de área A se mueve a
El pistón puede ser imaginario representando el límite
través de una distancia h, desarrolla un
entre un gas que se expande o puede ser real en el
volumen ∆V = Ah. La presión externa se
caso de un motor de combustión.
opone a la expansión con una fuerza pex.A
Ejemplo:

La exhalación del aire requiere trabajo ya que el aire debe ser expulsado de los pulmones
contra la presión atmosférica. Considere el trabajo de exhalar 0.5 dm3 de aire, un valor
típico para un adulto saludable´, a través de un tubo similar al de la figura de la
diapositiva anterior y contra la presión atmosférica de 1 atm (101,3 kPa). El aire exhalado
levanta el pistón, el cambio de volumen es 5 x 10-4 m3 y la presión externa es 101,3 kPa.
Calcule el trabajo efectuado.

= - 101,3 kPa x 5 x 10-4 m3 = - 50,65 J

Las unidades de energía interna, calor y trabajo son: J, cal, ergios, eV (electron voltio)
Trabajo Máximo:

El trabajo máximo se obtiene solo cuando la presión externa es infinitesimalmente


menor que la presión del gas en el sistema. En efecto las dos presiones (interna y
externa) deben ajustarse a ser la mismas en todas las etapas de la expansión, la presión
externa debe reducirse progresivamente hasta que permanezca infinitesimalmente
menor que la presión del gas en cada etapa. Este estado corresponde al equilibrio
mecánico.
En este estado de equilibrio mecánico, un cambio infinitesimal en la presión resulta en
un cambio de dirección en opuesta.
Un cambio que puede ser reversado por un cambio infinitesimal en una variable se dice
que es reversible.
Trabajo Máximo para un gas ideal:
Flujo de energía en organismos vivos

Carbohidratos
Grasas
Proteínas

CATABOLISMO

Muscular ANABOLISMO
Formulaciones de la Primera Ley de la Termodinámica
Balance de Energía, Primera Ley de la Termodinámica: DU = q + w
Para una expansión isotérmica para un gas perfecto: DU = 0 q=-w
Para un proceso a volumen constante, sin posibilidad de trabajo de expansión: DU = qv
Ejemplo:

Los nutricionistas están interesados en el uso de la energía por el cuerpo humano, y podemos considerar a
nuestro propio cuerpo como un sistema termodinámico. Suponga que en el curso de un experimento, usted
realiza un trabajo de 622 kJ de trabajo en un ejercicio de bicicleta y pierde 82 kJ de energía como calor. ¿Cuál
es el cambio en su energía interna?. Descarte las pérdidas de masa.

La energía interna decae en 704 kJ que luego debe ser repuesta mediante la alimentación.
Procesos Termodinámicos

• Isotérmicos T = cte.
• Reversibles • Isocóricos V = cte.
• Irreversibles • Isobáricos P = cte.
• Adiabáticos Q=0
Procesos Irreversibles
Son aquellos procesos que ocurren en la naturaleza. En este tipo de proceso el sistema
evoluciona a alguna condición de equilibrio compatible con las restricciones a las que está
sometido el sistema.

Ejemplos de procesos irreversibles son todas las reacciones químicas que ocurren en un balón,
matraz, reactor, o en procesos de difusión de gases, líquidos, mezclas de sustancias. Así, en las
reacciones químicas, los sistemas avanzan hasta alcanzar el equilibrio químico.

En los procesos de mezclas, o ante la existencia de gradientes de concentración, que están


asociados con la difusión, o de gradientes de temperatura, presión, etc., el sistema evoluciona
hasta que la concentración, temperatura, presión, etc. se vuelven constantes en todas las
regiones del sistema.
Procesos Reversibles
Son aquellos procesos que tienen lugar de tal forma que al finalizar el mismo, tanto el sistema
como su entorno pueden ser reintegrados a sus estados iniciales sin ocasionar ningún cambio
permanente en el resto del universo.

En este tipo de proceso, el sistema evoluciona a través de una sucesión de estados de equilibrio.

Los procesos reversibles constituyen el límite entre los procesos espontáneos y los artificiales.
Tampoco son procesos que se observarán en la naturaleza, pero son de utilidad para evaluar
cambios en las funciones termodinámicas.
Entalpía

Cambio de Entalpía a presión constante

Cambio de Entalpía a presión constante, sin trabajo de expansión


Diagramas de entalpía para procesos endotérmicos y
exotérmicos

CH4 + 2O2 H2O(l)


Hinicial Hfinal

Entalpía, H
Entalpía, H

DH = -285.8 Kj Calor que DH = +40 Kj Calor que


Exotérmico sale Endotérmico entra

CO2 + 2H2O H2O(s)


Hfinal Hinicial

Fig. 6.8
Ejemplos:
¿R. Endotérmica o Exotérmica?
Glucosa R. Exotérmica

Todas las rupturas oxidativas de los


nutrientes en los organismos son
Triestearina exotérmicas. Todas las combustiones son
exotérmicas.

Úrea R. Endotérmica

Son menos comunes. Por ejemplo, la


¿Qué tipos de energía se transfieren en el disolución endotérmica de nitrato de
pistón? amonio en agua. (empaques de frio
instantáneo en los kits de primeros auxilios)
Si la pesa colocada sobre el pistón se
mantiene fija ¿se producirá trabajo?
Capacidades Caloríficas
𝑑𝑞𝑝 𝑞𝑝 ∆𝐻
• Capacidad Calorífica a presión constante (isobárica): Cp = = =
𝑑𝑇 ∆𝑇 ∆𝑇
𝑑𝑞𝑣 𝑞𝑣 ∆𝑈
• Capacidad Calorífica a volumen constante (isocóra): Cv = = =
𝑑𝑇 ∆𝑇 ∆𝑇

dq es el calor añadido al sistema y dT la variación de temperatura del mismo en un


proceso infinitesimal. Sólo se aplican en procesos reversibles.
Para un proceso infinitesimal:
Entalpía a presión constante sin trabajo de expansión: dqp = dH
Energía Interna para un proceso a volumen constante: dqv = dU
Para un gas ideal se cumple que:
Observaciones:
Calorimetría a volumen constante
Termómetro

Alambre de Agitador qsis = qagua + qbomba +qreacción


ignición
qsis = 0
qreac = - (qagua + qbomba )

Cubierta del qagua = magua x cagua x DT


calorímetro
Chaqueta qbomba = Cbomba x DT
aislante
I: Intensidad de corriente eléctrica, A
Agua V: voltaje, V
qbomba = I x V x t
t: tiempo, s
Entrada para
el O2
Bomba
Reacción a V constante DH = qreacción

Recipiente Relación entre Entalpía y Energía Interna:


para la muestra

¡Ningún calor entra o sale! ∆νgas = Σνproductos - Σνreactivos


Ejemplos:
Si pasamos una corriente de 10.0 A desde una fuente de 12 V durante 300 S, ¿cuánto es la energía
suministrada como calor?

q = (10.0 A)  (12 V)  (300 s) = 3.6  104 A V s = 36 kJ

Nota: 1AVs=1J

Si se observa un incremento de temperatura de 5.5 K, calcular la constante del calorímetro.

C = (36 kJ)/(5.5 K) = 6.5 kJ K-1

Alternativamente, C puede ser determinado usando un calor de reacción conocido, como el de la


combustión del ácido benzoico C6H5COOH, para el cual el calor liberado es 3227 kJ/mol de C6H5COOH
consumido. Con C conocido, es simple de interpretar un incremento de temperatura observado como la
liberación de energía como calor.

Importante para la Práctica de laboratorio N° 7: Calor de Combustión


La energía liberada a volumen constante como calor de combustión del aminoácido glicina es -969,6 kJ mol-1 a
298.15 K, por lo tanto ∆cU = -969,6 kJ mol-1. Calcular la entalpía de combustión.

SOLUCIÓN:
Calorimetría a presiónCalorimetry
Constant-Pressure constante
Termómetro

Vasos de Agitador
poliestireno qsys = qagua + qcal + qrxn
qsys = 0
qrxn = - (qagua + qcal)
qagua = magua x cagua x DT
Mezcla
qcal = Ccal x DT
de
reacción
Reacción a P constante
DH = qrxn

¡Ningún calor entra o sale!


6.4
CASO DE ESTUDIO:

Una hamburguesa + 1 porción de hojuelas de papas fritas + 1 milk shake = 350 + 108 + 502 = 960 cal

114 g de lenguado + 1 zanahoria cruda + 1 manzana + 1 vaso jugo de naranja = 205 + 42 + 101 + 120 = 468 cal

Nivel de actividad: Nivel de gasto de energía (cal/min) Hamburguesa (horas)

Ligero (caminata ligera) 2,5 – 5,0 3,2 – 6,4


Moderado (caminata rápida) 5,0 – 7,5 2,1 – 3,2
Pesado (carrera) 7,5 – 12 1,2 – 2,1
Ley de Hess
Para progresar en nuestro estudio de la bioenergética, necesitamos desarrollar métodos
para predecir las entalpías de reacción de reacciones bioquímicas complejas.

Esta Ley establece que la entalpía estándar de una reacción puede considerarse como la
suma de las entalpías estándar de las reacciones individuales en las cuales dicha reacción
puede ser dividida. Lo mismo hubiese valido se combinasen entalpías de enlace, de
combustión, de formación, etc.

ENTALPÍAS DE FORMACIÓN ESTÁNDAR

Las entalpías de formación de los elementos en sus estados de referencia son cero por definición (porque su formación
es la reacción nula: elemento → elemento). Note, sin embargo, que la entalpía estándar de formación de un elemento en
otro estado diferente al del estado de referencia no es cero:
Ejemplos:
En células biológicas que tienen un suministro pleno de oxígeno, la glucosa es oxidada completamente a
CO2 y H2O. Las células de los músculos pueden ser privados de oxígeno durante ejercicios vigorosos y, en
ese caso, una molécula de glucosa se convierte a dos moléculas de ácido láctico por el proceso de
glicólisis. Dadas las ecuaciones termoquímicas para las combustiones de glucosa y ácido láctico:

Calcular la entalpía estándar para la glicólisis:

¿Hay alguna ventaja biológica al comparar la oxidación completa de la glucosa comparada con la glicólisis?
Glucosa y fructosa son carbohidratos simples con la fórmula molécula C6H12O6. La sucrosa, o tableta de azúcar,
es un carbohidrato complejo con fórmula molecular C12H22O11 que consiste de una unidad de glucosa unida
covalentemente con una unidad de fructosa (una molécula de agua que es liberada como resultado de la
reacción entre la glucosa y fructosa para formar sucrosa). Estime la entalpía estándar de combustión de sucrosa
de las entalpías estándar de formación de los reactantes y productos.
Gases Ideales y Primera Ley
Compresión Reversible a Presión Constante

Trabajo Reversible:

Calor absorbido por el sistema:

Energía Interna:

Entalpía:
Cambio de Presión Reversible a Volumen Constante

Trabajo Reversible:

Calor absorbido por el sistema:

Energía Interna:

Entalpía:
Compresión isotérmica Reversible

Trabajo Reversible:

Calor absorbido por el sistema:

Entalpía:

Energía Interna:
Compresión Adiabática Reversible

Energía Interna:

Trabajo Reversible:

Calor absorbido por el sistema:

Entalpía:

Coeficiente gamma:

Relación temperaturas – volúmenes:

Relación presiones – volúmenes:


Ley de Kirchoff
Se puede calcular la entalpía de una reacción a cualquier temperatura con la siguiente ecuación:

Esta ecuación se utiliza, si el valor de ∆rCp varía muy poco con la temperatura, pudiéndose calcularse de la siguiente forma:

La ecuación general de la entalpía de una reacción a cualquier temperatura cuando ∆rCp varía significativamente con la
temperatura es:
La enzima glutamina sintasa media la síntesis del aminoácido glutamina (Gln, 8) del aminoácido glutamato
(Glu, 7) y el ion amonio:

El proceso es endotérmico y requiere energía extraida de la oxidación de combustibles biológicos y


almacenados en ATP. Estime el valor de la entalpía de reacción a 60°C:
ÁRBOL DE DECISIONES PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Referencias Bibliográficas
• Atkins, P. & Paula, J. (2011). Physical Chemistry for the Life Sciences
(2a. ed.). New York, USA: W.H. Freeman Company.
• Atkins, P. W. & Paula, J. (2008). Quimica Fisica. (9a. ed.). Editorial
Panamericana
• Laider, K. J. & Meiser, J. H. (1997), Fisicoquimica. (3a. ed.). Mexico D.F,
Mexico: Cecsa.
• Silberberg. (2017). Chemistry - Molecular Nature of Matter and
Change. (8 ed.). New York, USA: Mc. Graw Hill.

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