Capitulo1 VOLUMETRIAS

Captulo
1
FUNDAMENTOS DEL ANLISIS
VOLUMTRICO
1.1. Introduccin.
1.2. Generalidades de las valoraciones volumtricas.
1.3. Las reacciones qumicas volumtricas. Requisitos fundamentales.
1.4. Clases de valoraciones volumtricas.
1.5. Clculos en las volumetras.
1.6. Tipos generales de curvas de valoracin.
1.7. Errores debidos a la no cuantitatividad de la reaccin de valoracin.
1.8. Deteccin del punto final de una valoracin.
1.9. Determinacin grfica del punto final de una valoracin.
1.10. Bibliografa.
Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico
Objetivos
Introducir al estudiante en el conocimiento de los mtodos clsicos de determinacin

cuantitativa.
Aprender a utilizar las reacciones con fines analticos de determinacin, aplicando los
procedimientos deductivos aprendidos en temas anteriores.
Estudiar los fundamentos de los diversos tipos de reacciones de valoracin.
Capacitar en el clculo de grados de cuantitatividad, en la obtencin de curvas de valoracin, y en general, en el diseo de procedimientos volumtricos.
CONOCIMIENTOS PREVIOS
Es necesario disponer de los conocimientos Adquiridos en la asignatura Principios de Qumica Analtica.
PLAN DE ESTUDIO DEL CONTENIDO DEL CAPTULO

Conceptos fundamentales
Introduccin
Etapas empleadas en las volumetras y gravimetras
Objetivos
Conocer los fundamentos y las definiciones fundamentales del anlisis volumtrico.
Distinguir entre volumetras y gravimetras teniendo

en cuentas las etapas que implican cada una de
ellas.
Reacciones qumicas volumtricas
Definir los requisitos fundamentales que deben

cumplir las reacciones qumicas para que se puedan aplicar en Qumica Analtica.
Clculos en las volumetras
Aprender los clculos que se requieren para obtener los resultados analticos.
Valoraciones de cuatro trminos
Aprender los parmetros de los que dependen las

curvas de valoracin, la deduccin de las curvas
logartmicas de valoracin, el clculo de la cuantitatividad y los tipos de reacciones ms utilizados.
Conceptos fundamentales
Objetivos
Valoraciones de tres trminos

Valoraciones de dos trminos

Deteccin del punto final de una Estudiar los procedimientos que se emplean para
conocer el instante en el que es necesario detener
valoracin
la valoracin.
Determinacin grfica del punto Utilizar diferentes mtodos para determinar el punto
final de una valoracin
final de una valoracin.

1.1. INTRODUCCIN
El anlisis volumtrico junto con el Anlisis gravimtrico constituyen el denominado Anlisis Clsico. En el primer caso, la medida de la masa de sustancia se lleva a cabo midiendo el volumen de un
reactivo de concentracin conocida que reacciona con la sustancia que se quiere determinar, tambin
presente en forma disuelta, segn unos coeficientes estequiomtricos bien determinados, hasta que
se alcanza el denominado punto final, que se puede detectar mediante un procedimiento visual o instrumental.
La disolucin de concentracin conocida (patrn), denominada reactivo valorante, es una disolucin
que puede prepararse de forma directa (por pesada) o por normalizacin frente a un patrn tipo primario. El punto final de la valoracin se determina deteniendo la adicin de la disolucin patrn al
producirse un cambio brusco en alguna propiedad del sistema, como por ejemplo: color, potencial,
intensidad de corriente elctrica, absorbancia, etc. Mediante el clculo apropiado se puede conocer la
masa o la concentracin de la especie que se quiere determinar en la muestra analizada.
Las nicas tcnicas absolutas que existen, es decir, aquellas a partir de las cuales se puede conocer
la masa o la concentracin de la sustancias son la gravimetra y la culombimetra y se emplean para
contrastar o calibrar todos los mtodos analticos existentes, instrumentales o no.
Por otra parte, el anlisis gravimtrico se basa en la formacin de un compuesto insoluble en disolucin, cuando a sta se le aade un reactivo que puede precipitar con el analito que se quiere determinar y con el que forma un slido que se deposita en el fondo del recipiente de reaccin. El anlisis gravimtrico o gravimetra, es una tcnica de gran precisin que se aplica ampliamente en Qumica Analtica Clsica. El anlisis volumtrico o volumetra tambin goza de amplia difusin en los laboratorios de anlisis, siendo una tcnica menos exacta que la gravimetra, pero ms rpida y sencilla
de manejar, sin embargo, no es una tcnica absoluta ya que la preparacin de los reactivos en esta
tcnica no se lleva a cabo por pesada.
Una importante ventaja de las volumetras respecto de las gravimetras es la sencillez, lo que produce
un considerable ahorro de tiempo como puede verse en la Tabla 1.1 por el nmero de etapas que
deben realizarse para cada una de las tcnicas.

TABLA 1.1. Diferentes etapas normalmente empleadas en las volumetras y en las gravimetras.
Volumetras
Gravimetras
1. Preparacin y calibracin
del reactivo.
2. Valoracin de la disolucin
problema mediante la adicin de un reactivo de concentracin conocida.
3. Deteccin del punto final
mediante una tcnica qumica o fsico-qumica.
4. Clculos.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Precipitacin.
Digestin del precipitado.
Filtracin del slido formado.
Lavado del precipitado.
Secado del precipitado
Pesada.
Clculos.
1.2. GENERALIDADES DE LAS VALORACIONES VOLUMTRICAS

Una valoracin analtica responde, en general, al esquema sencillo:
A +B C +D
en el que a una disolucin de una sustancia A que se quiere valorar, se le aade un reactivo valorante
B, cuya concentracin se conoce y que reacciona con A segn el equilibrio anterior. Si se sabe cmo
determinar el punto de equivalencia, es suficiente con conocer la cantidad de B aadida para deducir
la concentracin de A.
Definiciones fundamentales:
Punto de equivalencia (p.eq.): Es el momento de la valoracin en el que se ha aadido la

cantidad justa del reactivo B para que reaccione con la totalidad de la sustancia A que se quiere valorar. El punto de equivalencia corresponde a un valor terico.
Punto de semiequivalencia: Es el momento de la valoracin en el que se ha valorado la mitad de la concentracin inicial del reactivo A.
Punto final: Es el momento de la valoracin en que una propiedad cambia bruscamente en las
proximidades del punto de equivalencia, estando relacionada esta propiedad con las concentraciones. El punto final corresponde a un valor experimental.
Cuantitatividad de una reaccin: Se dice que una reaccin es cuantitativa en un n%, en las
condiciones experimentales definidas, si la concentracin de A en el punto de equivalencia (y,
por lo tanto, que queda sin valorar), es el n% de la concentracin inicial. Si la reaccin es rigurosamente cuantitativa, cuando se llega al punto de equivalencia no queda nada de sustancia
A sin reaccionar, pero de hecho, muchas de las reacciones que se utilizan son incompletas,
por lo que existe cierta cantidad de A sin reaccionar en el punto de equivalencia. En general,
cuanto ms cuantitativa sea una reaccin, con mayor precisin se determinar el punto de
equivalencia.
Se define x (momento de la valoracin) como:

x=
conc. de B aadida
conc. de B que se necesita para alcanzar el p.eq.
x=
mL de B aadidos
mL de B que se necesitan para alcanzar el p.eq.
o bien
Patrn primario: es un compuesto de elevada pureza que se utiliza como referencia en todas
las tcnicas volumtricas. La exactitud de estas tcnicas depende de las propiedades de este
compuesto, que debe cumplir los siguientes requisitos:

o Elevada pureza que debe confirmarse por algn mtodo establecido.
o Estabilidad al aire.
o No debe contener molculas de hidratacin para que su composicin no vare con los
cambios de humedad relativa.
o Debe tener un peso molecular razonablemente alto, para minimizar los errores de pesada.
o Debe ser relativamente soluble en el medio en el que se lleve a cabo la valoracin.
o Debe ser fcil de adquirir y de coste moderado.
El nmero de compuestos que cumplen estas condiciones es muy pequeo, por lo que se dispone, en general, de un nmero limitado de patrones primarios.
Disolucin estndar o patrn: es una disolucin de concentracin conocida y debe cumplir

los siguientes requisitos:
o Debe ser suficientemente estable, de manera que slo se necesite determinar una vez
su concentracin.
o Debe reaccionar rpidamente con el analito con el fin de disminuir el tiempo entre adiciones de alcuotas.
o Debe reaccionar lo ms cuantitativamente con el analito para obtener puntos finales
bien definidos.
o Debe reaccionar selectivamente con el analito segn una reaccin ajustada sencilla.
Los mtodos que se utilizan para establecer la concentracin de la disolucin patrn son dos:
o Mtodo directo que consiste en disolver una cantidad cuidadosamente pesada de patrn primario en un volumen exactamente conocido. ste es el mtodo ms recomendado, siempre que se pueda utilizar.
o Normalizacin de la disolucin valorndola utilizando una cantidad pesada de patrn
primario o un volumen medido de otra disolucin patrn.
1.3. LAS REACCIONES QUMICAS VOLUMTRICAS. REQUISITOS FUNDMENTALES
Como reaccin qumica de valoracin volumtrica pueden emplearse las reacciones clsicas: cidobase, de formacin de complejos, de precipitacin o de oxidacin-reduccin.
Ahora bien, para que estas reacciones se puedan aplicar en Qumica Analtica, es necesario que
cumplan los siguientes requisitos:
La reaccin de valoracin debe ser lo ms sencilla posible con objeto de facilitar los clculos.
La reaccin debe ser estequiomtrica, es decir, debe producirse segn unos coeficientes perfectamente definidos.
La reaccin debe ser rpida, con objeto de que se complete antes de cada nueva adicin de
reactivo. Cuando esto no ocurre, se procura alcanzar rpidamente el equilibrio con ayuda de
catalizadores o actuando sobre la temperatura del sistema, ya que sta afecta a la constante
de la reaccin.
La reaccin debe poseer una constante lo ms alta posible de forma que se produzca lo ms
cuantitativamente posible.
El final de la reaccin deber detectarse con facilidad, ya sea por medios visuales (ojo) o instrumentales (pHmetro, por ejemplo).
La reaccin debe completarse en el momento en que se hayan aadido al sistema cantidades

equivalentes (estequiomtricas) de las sustancias reaccionantes, a fin de poder realizar correctamente los correspondientes clculos.
1.4. CLASES DE VALORACIONES VOLUMTRICAS

Los diferentes tipos de valoraciones volumtricas que se utilizan en Qumica Analtica dependen de la
distinta naturaleza de cada uno de las reacciones utilizadas, como son:
Reacciones cido-base, que dan lugar a las valoraciones cido-base.
Reacciones de formacin de complejos, que dan lugar a las valoraciones de formacin de

complejos monodentados, polidentados o complexomtricas dependiendo del reactivo valorante que se utilice.
Reacciones de precipitacin, que dan lugar a las valoraciones de precipitacin.
Reacciones de oxidacin-reduccin, que dan lugar a las valoraciones de oxidacin-reduccin.
Valoraciones cido-base: Tienen lugar entre un cido y una base, considerndose los cidos
como sustancias donadoras de protones y las bases aceptoras de protones, por ejemplo:
H+ + OH- H2O en el caso de un cido o una base fuertes

HA + OH- A - + H2O en el caso de un cido dbil
B + H+ BH+ en el caso de una base dbil
Valoraciones de formacin de complejos: La reaccin entre el valorante (ligando) y el ion
que se quiere determinar implica una reaccin de formacin de complejos y segn el ligando que
se utilice se pueden considerar dos tipos:
10

o Valoraciones con ligandos monodentados en el que se incluyen los complejos propiamente dichos, por ejemplo:
2CN- + Ag+ Ag CN2

-
o Valoraciones con ligandos polidentados en las que en la reaccin de valoracin se

forma un complejo de tipo quelato interno. Tambin se denominan quelatometras o, en
el caso en el que se utilice una complexona, complexometras, por ejemplo:
Ca2+ + H2 Y 2- CaY 2- + 2H+

Valoraciones de precipitacin: Son aquellas en las que en su transcurso aparece una fase
slida, por ejemplo:
Cl- + Ag+ AgCl(s)
Valoraciones de oxidacin-reduccin: En este caso tiene lugar una transferencia de electrones entre sustancias oxidantes y reductoras, por ejemplo:
Fe2+ + Ce 4+ Fe3+ + Ce3+

En principio, las especies permanecen en disolucin, excepto en el caso en que se produzcan precipitaciones al mismo tiempo.
11
1.5. CLCULOS EN LAS VOLUMETRAS

De manera general, para conocer la concentracin de una disolucin es absolutamente necesario
emplear un reactivo de concentracin exactamente conocida. Si el reactivo es patrn tipo primario, se
prepara una disolucin V del analito que se quiere determinar de concentracin M molar aproximada,
por ejemplo, y se le aade una disolucin de patrn de concentracin M molar, con ayuda de una
bureta. Si se necesita un volumen V' mL de patrn para alcanzar el punto final de la valoracin, se
tiene que cumplir la igualdad (en el caso de que la reaccin sea 1:1):
V M = V' M'
En esta expresin se conocen los dos volmenes, as como la molaridad de la disolucin del patrn,
por lo que se puede despejar la molaridad de la disolucin problema, M:
M=
V' M'
V
1.6. TIPOS GENERALES DE CURVAS DE VALORACIN

Una curva de valoracin es una representacin grfica en la que en abcisas se sitan las cantidades
de reactivo aadido y en ordenadas:
Una magnitud relacionada linealmente con una o varias de las concentraciones de las sustancias
puestas en juego en la reaccin, con lo que se obtienen las curvas lineales. Desde el punto de
vista experimental corresponden a medidas de densidad ptica, de conductancia, medidas amperomrtricas, etc
Una magnitud relacionada con el logaritmo de una concentracin o con el logaritmo de una magnitud, por ejemplo pH, potencial, etc., con lo que se obtienen las curvas sigmoidales, que son las
que ms se utilizan.
12
Las valoracin, adems, pueden ser de cuatro, tres o dos trminos dependiendo de la reaccin involucrada en el proceso.
1.6.1. Valoraciones de cuatro trminos

Supngase que se quiere valorar una disolucin de A, en concentracin inicial C0, mediante la adicin
de un reactivo valorante BC de concentracin conocida y se quiere seguir dicha valoracin mediante
la representacin de pA = f(x), siendo pA = -log[A].
La reaccin de valoracin que tiene lugar responde al esquema:
A +BC AB + C
Esta reaccin tiene una constante K relacionada con las constantes de los dos equilibrios puestos en
juego, es decir:
AB A +B
BC B + C
K=
A B
AB
B C
K2 =
BC
K1 =
AB C
A BC
Si la ecuacin (1.1) se multiplica y divide por [B], no se produce ninguna variacin:
B C
AB C B
K
K=
= BC = 2
A BC B A B K1
AB
(1.1)
13
Si la constante K tiene un valor muy elevado, la reaccin es muy cuantitativa y se cometer poco
error en la determinacin del punto final.
Ahora se pueden calcular los valores de pA = -log[A] para los puntos principales de la curva de valoracin:
Cuando x = 0 es el comienzo de la valoracin. No se ha aadido nada de reactivo valorante.
[A] = C0
[BC] = 0
pA = - log C0
[AB] = [C] = 0
Cuando x < 1 se produce la reaccin de valoracin:
A + BC AB + C
Conc. iniciales
Conc. finales
C0 C0x
Co(1 x)
Cox
Cox
[A]sin valorar = C0(1 x)

[AB]formado = [C]formado= C0x
pA = - logC0 - log(1- x)
La [BC] se produce debido al equilibrio y se puede calcular a partir de la constante K:

AB C
C02 x 2
K=
=
A BC C0 (1- x)BC
C0 x 2
BC =
K(1- x)
Cuando x = 1, se ha llegado al punto de equivalencia, es decir, se ha aadido una cantidad de BC

equivalente a la inicial de A. La reaccin que se produce es la inversa a la reaccin de valoracin:
AB + C A +BC
[AB] = [C] = C0
[A] = [BC]
14
K=
AB C = C02
A BC A 2
A = B =
C0
K
1
pA = - logC0 + logK
2
Cuando x > 1 se ha pasado del punto de equivalencia, es decir existe un exceso de BC que ya no
puede reaccionar.
[BC]exceso = C0x C0 = C0(x 1)
[AB] = [C] = C0
De la constante K se puede despejar [A]:
AB C
C02
K=
=
A BC C0 (x -1) A
C02
C0
=
A =
KC0 (x -1) K(x -1)
pA = -logC0 + logK(x - 1)
Cuando x = 2, se ha aadido el doble de reactivo valorante que se necesita para alcanzar el punto de
equivalencia:
A =
C0
K
pA = - log C0 + logK
Los valores calculados se encuentran resumidos en la Tabla 1.2
15
TABLA 1.2. Valoracin de cuatro trminos.

x
[A]
[BC]
[AB]
[C]
=0
C0
<1
C0 (1- x)
C0 x 2
K(1- x)
C0 x
C0 x
C0
C0
C0
C0
C0
K(x -1)
C0 (x -1)
C0
C0
= 1 p.eq.
>1
Si se representa pA = f(x), se obtiene la curva de valoracin de la Figura 1.1.
16
FIGURA 1.1. Curva de valoracin de cuatro trminos. Representacin de pA = f(x).
1.6.2. Valoraciones de tres trminos

Supngase que se quiere valorar una disolucin de A en concentracin inicial C0 mediante la adicin
de un reactivo valorante B de concentracin conocida y se quiere seguir dicha valoracin representando pA = f(x), siendo pA = -log[A].
La reaccin de valoracin que tiene lugar es:
A +B AB
17
Esta reaccin tiene una constante K:

K=
AB
A B
Ahora se pueden calcular los valores de pA para los puntos principales de la curva de valoracin:
Cuando x = 0 comienzo de la valoracin. No se ha aadido nada de reactivo valorante.
[A] = C0
[B] = 0
pA = - log C0
[AB] = 0
A
Conc. iniciales
[AB]formado = C0x
C0
C0(1 x)
Conc. finales
+ B AB
C0x
C0x
pA = - log C0 - log 1 - x
La [B] se produce debido al equilibrio y se puede calcular a partir de la constante K:

K=
AB = C0 x
A B C0 (1- x) B
B =
x
K 1- x
18
Cuando x = 1 se ha llegado al punto de equivalencia, es decir, se ha aadido una cantidad de B

AB A +B
[AB] = C0
[A] =[B]
K=
AB = C0
A B A 2
pA =
A = B =
C0
K
1
1
logK - log C0
2
2
Cuando x > 1 se ha pasado del punto de equivalencia, es decir existe un exceso de B que ya no puede reaccionar.
[B]exceso = C0x C0 = C0(x 1)
[AB] = C0
De la constante K de la reaccin se puede despejar [A]:
C0
AB =
A B C0 (x -1) A
-log A = logK +log(x -1)
K=
pA = - pK + log (x - 1)
Cuando x = 2
A =
1
K
pA = - pK
Estos valores se encuentran resumidos en la Tabla 1.3.
A =
1
K(x -1)
19
TABLA 1.3. Valoracin de tres trminos.

x
[A]
[B]
[AB]
=0
C0
<1
C0 (1- x)
x
K(1- x)
C0 x
= 1 p.eq.
C0
K
C0
K
C0
>1
1
K(x -1)
C0 (x -1)
C0
20
FIGURA 1.2. Curva de valoracin de tres trminos. Representacin de pA = f(x).
1.6.3. Valoraciones de dos trminos

Supngase ahora que quiere valorar una disolucin de A en concentracin inicial C0 mediante la adicin de un reactivo valorante B de concentracin conocida y se quiere seguir dicha valoracin mediante la representacin de pA = f(x).
La reaccin de valoracin corresponde ahora a:
A +B AB
21
donde AB es un compuesto slido o es H2O

Esta reaccin tiene una constante K:
K=
1
A B
[A] = C0
[B] = 0
pA = - log C0
[AB] = 0
A + B AB
C0 C0x
Conc. iniciales
Conc. finales
C0(1 x)
C0x

[AB]formado = C0x
pA = - log C0 - log(1 - x)

K=
1
1
=
A B C0 (1- x) B
B =
1
KC0 (1- x)
22
Cuando x =1 se ha llegado al punto de equivalencia, es decir, se ha aadido una cantidad de B

AB A +B
[A] = [B]
[AB] = Co
K=
A 2
A =
1
K
1
pA = logK
2

[AB] = C0
De la constante de la reaccin se puede despejar [A]:
K=
1
1
=
A B C0 (x -1) A
A =
-log A = logK +logC0 (x -1)

pA = logK + logC0 (x - 1)
Cuando x = 2
A =
1
K Co
pA = - pK
pA = log C0-pK
1
KC0 (x -1)
23
Estos valores se encuentran resumidos en la Tabla 1.4

TABLA 1.4. Valoracin de dos trminos.
x
[A]
[B]
=0
C0
<1
C0 (1- x)
1
KC0 (1- x)
= 1 p.eq.
1
K
1
K
>1
1
KC0 (x -1)
C0 (x -1)
24
log C0-pK
Figura 1.3. Curva de valoracin de dos trminos. Representacin de pA = f(x).
En el caso de que la reaccin de valoracin de lugar a un precipitado, la reaccin que tendra lugar
sera:
A +B AB(s)
donde AB(s) es un compuesto slido
K=
1
Ks
25
Esta reaccin tiene una constante K, que es la inversa del producto de solubilidad KS:
K=
1
1
=
A B K S
[A] = C0
[B] = 0
pA = - log C0
A + B AB(s)
C0 C0x
Conc. iniciales
Conc. finales
C0(1 x) eq.
pA = - log C0 - log(1 - x)
K=
1
1
=
A B C0 (1- x) B
B =
1
KC0 (1- x)
26
Cuando x =1 se ha llegado al punto de equivalencia, es decir, se ha aadido una cantidad de B

AB(s) A +B
[A] = [B]
K=
A 2
A =
1
K
1
pA = logK
2
De la constante de la reaccin se puede despejar [A]:
K=
1
1
=
A B C0 (x -1) A
A =
-log A = logK +logC0 (x -1)
1
KC0 (x -1)
pA = logK + logC0 (x - 1)
Cuando x = 2
A =
1
K
pA = - pK
pA = log C0-pK
Co
Estos valores se encuentran resumidos en la Tabla 1.4.
27
TABLA 1.4. Valoracin de dos trminos.

x
[A]
[B]
=0
C0
<1
C0 (1- x)
1
KC0 (1- x)
= 1 p.eq.
1
K
1
K
>1
1
KC0 (x -1)
C0 (x -1)
1.7. ERRORES DEBIDOS A LA NO CUANTIVIDAD DE LA REACCIN DE

VALORACIN
Si se considera la reaccin:
A +B C +D
en la que a una disolucin de A en concentracin inicial C0 se le aade B en una concentracin C0x

(es decir en una fraccin de concentracin C0), se formar, segn la estquiometra de la reaccin, C y
D en concentraciones C0x y quedar sin reaccionar C0(1 x) de A y, si la reaccin es cuantitativa, no
quedar nada de B sin reaccionar:
A + B C + D
28
Conc. iniciales
Conc. finales
C0
C0x
C0(1 x) --
C0x C0x
Pero, en general, quedar una pequea concentracin de B sin reaccionar XC0 , (siendo X la fraccin de B sin reaccionar), por lo que en este caso se tiene:
A
Conc. iniciales
C0
C +
C0
Conc. finales C0 (C0x - XC0 ) XC0
C0x - XC0 C0x - XC0
Si se sustituyen estos valores en la expresin de la constante K de la reaccin anterior, se tiene:

C D
C02 (x - x )2
(x - x )2
K=
=
=
A B C0 (1- x + x ) xC0 (1- x + x ) x
Es decir, X depende de x y se puede calcular para cada valor de x, si se conoce la constante K.
Por otra parte se define el error relativo como:
Error relativo =
cantidad de B sin reaccionar

cantidad de B aadida
1.8. DETECCIN DEL PUNTO FINAL DE UNA VALORACIN

Normalmente se emplean dos procedimientos para conocer el instante en el que es necesario detener la valoracin. Estos procedimientos son los siguientes:
Procedimientos visuales
Procedimientos instrumentales
29
Procedimientos visuales: En general, los procedimientos visuales pueden ser de varios tipos
o Utilizacin de un autoindicador: En este caso, el mismo reactivo valorante, aadido en pequeo exceso despus del punto final, colorea la disolucin sealando de esta manera que se
ha llegado al punto final de la valoracin. Un ejemplo es la determinacin de Fe2+ con MnO-4 o
de C2O24 con MnO 4 (de color violeta), alcanzndose el punto final de la valoracin al aadir
una gota de reactivo valorante en exceso.
o Adicin del indicador apropiado: En este caso cada tipo de valoracin tiene su indicador
ms apropiado
Indicadores cido-base: Estos indicadores son normalmente de naturaleza orgnica y

suelen estar formados por cidos o por bases dbiles que cambian de color en las proximidades del punto de equivalencia de la reaccin de valoracin cido-base. Son cidos o
bases ms dbiles que la muestra de cido o de base que se van a valorar, por lo que
nicamente lo hacen con el reactivo aadido en pequeo exceso despus de alcanzarse
el punto de equivalencia, es decir despus de que la totalidad de la sustancia haya reaccionado con el reactivo aadido.
Cada indicador cido-base cambia de color en una determinada zona de pH, y como es
necesario que lo hagan en las proximidades del punto de equivalencia, es decir a un pH
muy cercano a dicho punto, hay que elegir el indicador ms conveniente para cada caso.
Indicadores de formacin de complejos: Los indicadores que se utilizan para detectar
el punto final de las valoraciones de formacin de complejos, pueden dividirse en:
Sustancias incoloras (o de color relativamente dbil) que reaccionan con un ion metlico para formar un producto intensamente coloreado. Por ejemplo, el ion SCN- reacciona con el Fe3+ para formar iones complejos de color rojo intenso, que es detectable
por el ojo humano en concentracin 10-5 M.
Colorantes que reaccionan con un ion metlico para dar una sustancia de color diferente. Estas sustancias se denominan indicadores metalocrmicos. Son agentes
complejantes que contienen un grupo cromforo (formador del color).
30
Indicadores redox: Los indicadores redox son sustancias qumicas, normalmente de naturaleza orgnica y coloreadas capaces de experimentar cambios bruscos de color por
variaciones en el valor del potencial de la disolucin. Estos cambios de color, anlogamente a los indicadores cido-base, tambin tienen lugar en una determinada zona o
valor del potencial de la disolucin, por lo que tambin como en el caso de los indicadores
cido/base, debern elegirse de acuerdo con el valor del potencial, en el punto de equivalencia, del sistema considerado.
Indicadores de precipitacin: La deteccin del punto final de una valoracin de precipitacin es normalmente muy fcil, ya que se forma un slido que precipita.
o Indicacin basada en la desaparicin del color de la sustancia que se va a valorar: A veces, se llevan a cabo reacciones analticas cuantitativas en las que el analito es coloreado, y su
transformacin, como consecuencia de la reaccin de valoracin, conduce a un cambio de color o simplemente a la desaparicin de la coloracin inicial. Un caso concreto es la determinacin del complejo Cu(NH3 )2+
4 de color azul mediante adicin de KCN (incoloro) a la disolucin.
o Indicador que forma un segundo precipitado de diferente color al precipitado inicial: En
el mtodo de Mohr para valorar cloruros se emplea el anin CrO 2-4 como indicador y el ion Ag+
como reactivo de precipitacin, segn las siguientes reacciones:
Cl- + Ag+ AgCl(S) (blanco)

+
CrO24 + 2Ag Ag2CrO 4(S) (rojo naranja)
o Indicacin debida a la aparicin de una turbidez: Un ejemplo es la denominada valoracin

de Liebig que consiste en la valoracin de CN- mediante adicin de ion Ag+ segn las siguiente
reacciones qumicas:
2CN- + Ag+ AgCN-2

Ag(CN)-2 + Ag+ 2AgCN(S) (blanco)
31

o Indicadores de absorcin: Estos indicadores se emplean en algunas valoraciones de precipitacin, como por ejemplo la valoracin de Cl- con ion Ag+. As, antes del punto de equivalencia,
de esta valoracin se tendr la reaccin:
Cl- + Ag+ AgCl(s)
Despus del punto de equivalencia, la primera gota de Ag+ en exceso, hace que el precipitado
se recubra de Ag+, que atraer electrostticamente al indicador negativamente cargado, In-, formando la entidad
AgCl : Ag .In color

+
apareciendo sobre el precipitado de AgCl(S) una coloracin, debido al In- adsorbido, y que resulta ser de coloracin distinta al que existe en disolucin sin adsorber.
1.9. DETERMINACIN GRFICA DEL PUNTO FINAL DE UNA VALORACIN
Se pueden utilizar diferentes mtodos para determinar el punto final de una valoracin:
Mtodo de las tangentes.
Mtodo de la primera derivada.
Mtodo de la segunda derivada.
Mtodo de las tangentes

Consiste en trazar las tangentes a la curva de valoracin pA = f(volumen del valorante) y a continuacin la perpendicular en el punto medio: el corte con la curva da el punto final. La representacin del
mtodo se encuentra en la Figura 1.4
32
FIGURA 1.4. Mtodo de las tangentes para determinar el punto final.
Mtodo de la primera derivada

dpH
pH
(o para mayor facilidad de clculo
) en funcin del volumen
dV
V
V de la disolucin valorante. Se obtiene la representacin grfica de la Figura 1.5, en donde el mximo de la curva corresponde al volumen de valorante en el punto final.
En este mtodo se representa
33
Figura 1.5. Mtodo de la primera derivada para determinar el punto final.
Mtodo de la segunda derivada

Consiste en representar
d 2 pH
o mejor
2 pH
en funcin del volumen del valorante. En este caso se

dV 2
V 2
obtiene la Figura 1.6 en la que el punto donde la curva corta al eje de abcisas corresponde al punto
final buscado.
34
FIGURA 1.6. Mtodo de la segunda derivada para determinar el punto final.
35
1.10.BIBLIOGRAFA
1. CHRISTIAN, G.D. (2009): Qumica Analtica 6 edicin. Editorial McGraw Hill
2. HARRIS, D.C. (2001): Anlisis Qumico Cuantitativo 2 edicin. Editorial Revert.
3. SNCHEZ BATANERO, P. y Gmez del Ro, M.I. (2006): Qumica Analtica General, Vol.1: Equilibrios en fase homognea y mtodos analticos. Editorial Sntesis.
4. SKOOG, D.A, WEST, D.M., HOLLER, F.J. & CROUCH, S.R. (2008): Fundamentos de Qumica
Analtica 8 edicin. Editorial Thomson Paraninfo, S.A.
36

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Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

Introducir al estudiante en el conocimiento de los mtodos clsicos de determinacin

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

PLAN DE ESTUDIO DEL CONTENIDO DEL CAPTULO

Conocer los fundamentos y las definiciones fundamentales del anlisis volumtrico.

Distinguir entre volumetras y gravimetras teniendo

Reacciones qumicas volumtricas

Definir los requisitos fundamentales que deben

Clculos en las volumetras

Valoraciones de cuatro trminos

Aprender los parmetros de los que dependen las

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

Valoraciones de tres trminos

Aprender los parmetros de los que dependen las

Valoraciones de dos trminos

Aprender los parmetros de los que dependen las

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1.2. GENERALIDADES DE LAS VALORACIONES VOLUMTRICAS

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

Punto de equivalencia (p.eq.): Es el momento de la valoracin en el que se ha aadido la

Se define x (momento de la valoracin) como:

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

Disolucin estndar o patrn: es una disolucin de concentracin conocida y debe cumplir

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

1.3. LAS REACCIONES QUMICAS VOLUMTRICAS. REQUISITOS FUNDMENTALES

La reaccin debe completarse en el momento en que se hayan aadido al sistema cantidades

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

1.4. CLASES DE VALORACIONES VOLUMTRICAS

Reacciones cido-base, que dan lugar a las valoraciones cido-base.

Reacciones de formacin de complejos, que dan lugar a las valoraciones de formacin de

Reacciones de precipitacin, que dan lugar a las valoraciones de precipitacin.

Reacciones de oxidacin-reduccin, que dan lugar a las valoraciones de oxidacin-reduccin.

H+ + OH- H2O en el caso de un cido o una base fuertes

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

2CN- + Ag+ Ag CN2

o Valoraciones con ligandos polidentados en las que en la reaccin de valoracin se

Ca2+ + H2 Y 2- CaY 2- + 2H+

Fe2+ + Ce 4+ Fe3+ + Ce3+

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

1.5. CLCULOS EN LAS VOLUMETRAS

1.6. TIPOS GENERALES DE CURVAS DE VALORACIN

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

1.6.1. Valoraciones de cuatro trminos

Si la ecuacin (1.1) se multiplica y divide por [B], no se produce ninguna variacin:

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

[A]sin valorar = C0(1 x)

La [BC] se produce debido al equilibrio y se puede calcular a partir de la constante K:

Cuando x = 1, se ha llegado al punto de equivalencia, es decir, se ha aadido una cantidad de BC

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

Los valores calculados se encuentran resumidos en la Tabla 1.2

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

TABLA 1.2. Valoracin de cuatro trminos.

Si se representa pA = f(x), se obtiene la curva de valoracin de la Figura 1.1.

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

FIGURA 1.1. Curva de valoracin de cuatro trminos. Representacin de pA = f(x).

1.6.2. Valoraciones de tres trminos

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

Esta reaccin tiene una constante K:

La [B] se produce debido al equilibrio y se puede calcular a partir de la constante K:

Captulo 1. Fundamentos del anlisis volumtrico

Cuando x = 1 se ha llegado al punto de equivalencia, es decir, se ha aadido una cantidad de B