Conceptos Fundamentales de Electroquímica.

CÁTEDRA DE QUÍMICA INORGÁNICA 2020
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA GENERAL E INORGÁNICA
CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN
INTRODUCCIÓN
Las reacciones de óxido-reducción se producen en todas las áreas de la química; el conocer esto es de interés
tanto para la biología como para la bioquímica, ya que muchas reacciones asociadas con el metabolismo son de
tipo redox.
En un principio se empleó el término oxidación para describir procesos en los que un compuesto o elemento
ganaba oxígeno; el proceso contrario, esto es, la pérdida de oxígeno, se denominó reducción. Por ejemplo:
2 Fe2 O3 (s) + 3 C(s)  4 Fe(s) + 3 CO2(g)
Según estas definiciones, la reacción entre el azufre y el magnesio:
Mg(s) + S(s)  MgS(s)
no correspondería ni a una oxidación ni a una reducción. Sin embargo en ella hay una transferencia de electrones
del Mg al S.
Por esta razón. A los fines de incluir todas estas reacciones, se ampliaron los términos y actualmente se definen:
Oxidación: es todo proceso en el cual una especie química pierde electrones.
Reducción: es todo proceso en el cual una especie química gana electrones.
La especie que cede electrones, es decir, la que se oxida se denomina agente reductor.
La especie que gana electrones, es decir, la que se reduce se denomina agente oxidante.
UNA REACCIÓN QUÍMICA ES UN PROCESO REDOX SI EN EL CURSO DE LA

MISMA ALGUNOS DE LOS ÁTOMOS CAMBIAN DE NÚMERO DE OXIDACIÓN.
POR SUPUESTO AMBOS PROCESOS DEBEN DARSE JUNTOS Y LA
CANTIDAD DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS EN UN PROCESO U OTRO
DEBE SER LA MISMA.
1 FACULTAD DE BIOQUÍMICA Y CIENCIAS BIOLÓGICAS

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL
AJUSTE DE REACCIONES REDOX
Existen dos métodos que permiten ajustar cualquier reacción REDOX siguiendo una serie de pasos sistemáticos: el
Método del número de oxidación y el Método del ión electrón. Ambos métodos se basan en que el número total
de electrones ganados en la reducción es igual al total de electrones cedidos en la oxidación.
Es preciso que todas las ecuaciones balanceadas cumplan con dos criterios:
1) DEBE HABER BALANCE DE MASA. ES DECIR, DEBE HABER EL MISMO NÚMERO DE

ÁTOMOS DE CADA TIPO TANTO EN LOS REACTIVOS COMO EN LOS PRODUCTOS.
2) DEBE HABER BALANCE DE CARGAS. LAS SUMAS DE LAS CARGAS REALES EN EL LADO
IZQUIERDO Y DERECHO DE LA ECUACIÓN DEBEN SER IGUALES.
MÉTODO DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN
En éste método, el ajuste de una reacción se realiza comparando el aumento del número de oxidación
experimentado por el átomo que se oxida, con la disminución sufrida por el del átomo que se reduce. Se utiliza
fundamentalmente en aquellas reacciones en fase heterogénea. Como ejemplo ajustaremos la ecuación:
Fe2O3 (s) + CO(g)  Fe(s) + CO2(g)
para esto debemos seguir los siguientes pasos:
1. Asignar el número de oxidación a cada uno de los átomos de la ecuación.

2. Identificar los átomos que se oxidan y que se reducen. En nuestro caso, el hierro disminuye su estado de
oxidación de +3 a 0 (se reduce) y el carbono lo aumenta de +2 a +4 (se oxida).
3. Calcular las variaciones  producidas en los números de oxidación.
En nuestra reacción seria: Fe = 0 – (+3)= -3 y C = +4 – (+2) = +2.
+3 0
Fe2O3 (s) + CO(g)  Fe(s) + CO2(g)
+2 +4
4. Introducir los coeficientes apropiados para que la variación positiva total del número de oxidación
experimentada por el átomo que se oxida sea igual a la variación negativa sufrida por el átomo que se
reduce. En nuestro caso para igualar multiplicaremos por 3 la variación positiva (correspondiente al C) y
por 2 la variación negativa (correspondiente al Fe).
Fe2O3 (s) + 3 CO(g)  2 Fe(s) + 3 CO2(g)
5. Finalmente se comprueba que la reacción completa esté ajustada. Si fuera necesario se ajustan por
tanteo las sustancias cuyos átomos no sufren cambios en el número de oxidación.

MÉTODO DEL IÓN ELECTRÓN
Muchas de las reacciones que se realizan en solución acuosa son iónicas, para ellas el método de ajuste es el del
ión electrón.
Los pasos a seguir son:
1. Escribir la ecuación general en forma iónica tan completa como sea posible.
2. Escribir por separado las semirreacciones de oxidación y de reducción.
3. Ajustar los átomos que no sean H y O.
4. Ajuste de cargas:
5. Ajustar las cargas eléctricas de cada semirreacción añadiendo electrones como “reactivos” o como
“productos”, según corresponda.
6. Ajustar con protones u oxhidrilos según el medio como “reactivos” o como “productos” según
corresponde y llegar así a la electroneutralidad.
7. Ajuste de masas: ajustar los átomos de oxígeno e hidrógeno según corresponda.
8. Igualar los electrones cedidos a los ganados y, luego, sumar las dos semirreacciones.
9. Simplificar las especies que se encuentran en ambos lados.

REACCIONES REDOX ESPONTÁNEAS
Consideremos un ejemplo particular: Al sumergir una barra de cobre en una disolución acuosa de nitrato de plata,
al cabo de un tiempo observamos cómo la barra de cobre se va plateando y cómo la disolución va tomando color
azul. Estos cambios se deben a que se produce una reacción redox espontánea:
2 Ag+ (aq) + Cu(s)  2 Ag (s) + Cu2+ (aq)
Fig. 1: Reacción redox espontánea: un átomo de cobre cede

+
espontáneamente electrones a los iones Ag de la solución.
Cuando dos iones plata alcanzan la barra de cobre, reciben cada uno un electrón, cedidos por el átomo de cobre,
2+
reduciéndose a plata metálica. El cobre, que cede dos electrones por átomo, se oxida a Cu . Este catión o más
2+
precisamente el ión hidratado [Cu(H2O)4] que se forma es el responsable del color azul que toma la disolución.
+ +
Con un átomo de Cu tenemos para reducir dos iones Ag , puesto que la reducción de cada ión Ag requiere de un
solo electrón, mientras que cada átomo de Cu al oxidarse cede dos.
La oxidación y la reducción ocurren simultáneamente. No puede ocurrir una sin la otra, los electrones se
transfieren directamente en la disolución desde el agente reductor hasta el agente oxidante. Al estudiar una
reacción redox espontánea se piensa en ella como la suma de dos reacciones independientes, llamadas
semirreacciones, una que representa el proceso de oxidación y otra el de reducción.
Si se pudiera separar físicamente el agente oxidante del agente reductor; sería posible que la transferencia de
electrones se diera a través de un medio conductor externo, así al progresar la reacción, se produciría un flujo
constante de electrones y por lo tanto se generaría electricidad o más precisamente trabajo eléctrico.
En la siguiente figura se muestra un esquema de un dispositivo con el que se logra transformar una reacción redox
espontánea en un proceso que entrega indirectamente electrones a través de un hilo conductor.

Fig. 2: En una pila galvánica, los electrones fluyen por el circuito externo desde el ánodo (oxidación)
hasta el cátodo (reducción).
Con esta entrega indirecta, conseguimos un flujo espontáneo de electrones desde el electrodo 1 al electrodo 2, o
sea, un generador de corriente llamado habitualmente pila galvánica o voltaica.
En el dispositivo utilizado para evitar la entrega directa de electrones, la barra de cobre y los iones plata (I) se han
colocado en compartimientos diferentes.
EL ELECTRODO DONDE SE PRODUCE LA OXIDACIÓN SE

DENOMINA ÁNODO, Y EL ELECTRODO DONDE SE PRODUCE LA
REDUCCIÓN, CÁTODO.
En nuestra pila, el cátodo es la barra de plata o electrodo 2, pues en él se produce la reducción de la plata según la
ecuación:
CATODO (reducción) 2 Ag+ (aq) + 2 e-  2 Ag (s)
mientras que el ánodo es la barra de cobre o electrodo 1, donde se produce la oxidación del cobre según la
ecuación:
ANODO (oxidación) Cu(s)  Cu2+ + 2 e-
La reacción global de la pila es pues la suma de las semirreacciones catódica y anódica:
2 Ag+ (aq) + Cu(S)  2 Ag (s) + Cu2+(aq)
es decir la reacción redox espontánea de partida.

El electrodo 1 se carga negativamente al recibir los electrones cedidos por los átomos de cobre. Por el contrario, el
+
electrodo 2, del que los iones Ag retiran electrones se carga positivamente. Por lo tanto:
EN UNA PILA GALVÁNICA EL ÁNODO ES EL ELECTRODO NEGATIVO, Y,

EN CONSECUENCIA, EL CÁTODO ES EL ELECTRODO POSITIVO.
Para que la pila funcione correctamente, ambos compartimientos deben permanecer eléctricamente neutros. Sin
embargo, a medida que el cobre se oxida, la disolución que rodea al ánodo va cargándose positivamente por los
2+ +
iones Cu que se forman. Por otra parte a medida que los iones Ag se reducen a plata neutra, la disolución que
+ –
rodea al cátodo se carga negativamente, ya que van quedando menos iones Ag que NO3 (del electrolito).
Para mantener la electroneutralidad de los compartimientos se utiliza un tubo, denominado puente salino, que
contiene un electrolito, ajeno a las reacciones que ocurren en los electrodos, tapado con tapones porosos para
evitar que la difusión sea demasiado rápida.
LOS IONES NEGATIVOS DEL PUENTE SALINO DIFUNDEN HACIA EL

COMPARTIMIENTO ANÓDICO, Y LOS IONES POSITIVOS HACIA EL CATÓDICO.
De esta manera cualquier reacción redox espontánea puede utilizarse para construir una pila galvánica. El voltaje
obtenido depende de la reacción empleada y de las concentraciones de las sustancias que tengamos.
La forma habitual de representar una pila es:
 A la izquierda se escribe la reacción anódica, y a la derecha, la catódica.
 Entre paréntesis se indica el estado de agregación y la concentración de las especies presentes.
 Entre especies que forman fases físicamente distintas, se escribe el símbolo /.
 El puente salino, o cualquier otro procedimiento empleado para separar semireacciones, se representa
con el símbolo //.
En nuestro caso sería:
Cu(s / Cu2+(aq, 1M) // Ag+(aq, 1 M) / Ag(s)

POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN
El voltaje, o fuerza electromotriz (f.e.m.), suministrado por una pila galvánica, que designaremos por E PILA, mide la
diferencia de potencial entre sus dos electrodos:
EPILA = ECAT - EAN

En una pila galvánica, el cátodo está cargado positivamente con respecto al ánodo, por lo cual
ECAT > EAN

Desde luego, el potencial de los electrodos, y por tanto la f.e.m. de la pila, depende de las concentraciones de
todas las especies que intervienen en las semirreacciones de electrodo. Se denomina fuerza electromotriz
estándar o normal, y se simboliza por EPILA, al valor de EPILA cuando la concentración de todos los iones implicados
en la reacción de la pila es 1 M, la presión de los gases, 1 atm, y la temperatura, 25 C.
Si conociéramos los potenciales estándar del cátodo y del ánodo, su diferencia nos daría la fuerza electromotriz
estandar de la pila:
EPILA = ECAT - EAN
Desgraciadamente, no hay modo de medir el potencial absoluto de un electrodo, pues sólo pueden medirse
diferencias entre los potenciales de dos electrodos. Por esta razón, para asignar valores a los potenciales de los
distintos electrodos se debe escoger uno de ellos como referencia y asignarle un valor arbitrario.
El electrodo elegido como referencia se denomina electrodo estándar o normal de hidrógeno o, abreviadamente,
EEH. Consta de un electrodo de platino sobre el que se burbujea hidrógeno gaseoso a 1 atm, y que está sumergido
en una disolución que contiene iones H en concentración 1 M a 25 C. El electrodo de platino está recubierto de
+
partículas de platino muy finamente divididas, cuyo objeto es catalizar la reacción de electrodos. Por convención,
al EEH se le asigna un potencial de 0,00 voltios. La reacción que ocurre en la superficie de platino es:
2 H + (aq, 1 M) + 2 e-  H2 (g, 1 atm) E  H+/H2 = 0,00 V (a 25 C)
Con el EEH como referencia, podemos asignar un valor al potencial de cualquier otro electrodo. Por ejemplo,
2+
consideremos un electrodo formado por una barra de cobre sumergida en una disolución 1 M de iones Cu , a 25
C. Podemos conectarlo al EEH y formar una pila galvánica, como se muestra en la figura 3.
La f.e.m. de esta pila, medida con un voltímetro, es 0,34 V y se trata de EPILA ya que todas las especies se
encuentran en condiciones estándar. Además, el electrodo de cobre aparece cargado positivamente respecto al
de platino. Esto indica que el electrodo de cobre actúa como cátodo: en él ocurre la reducción, y el EEH actúa de
ánodo: en él se produce la oxidación.

Fig. 3: Pila galvánica construida con un electrodo estándar de cobre y el EEH. La

barra de cobre está cargada positivamente respecto a la de platino.
Ambos procesos se pueden describir como se indica a continuación:
Cátodo (reducción) Cu2+(aq) + 2 e  Cu(s)
Anodo (oxidación) H2(g)  2 H+(aq) + 2 e
Reacción global Cu 2+(aq) + H2(9)  Cu(S) + 2 H +(aq)
La f.e.m. estándar de la pila es:
EPILA = ECu2+/Cu - EH+/H2 = 0,34 = ECu2+/Cu - 0,00
Por lo tanto
ECu2+/Cu = 0,34
Se recuerda que es un valor relativo, no absoluto, comparado con el EEH.

Si construimos ahora una pila galvánica con un electrodo estándar de hidrógeno EEH y una barra de cadmio,
sumergida en una disolución 1 M de iones cadmio, la barra de cadmio estará cargada negativamente respecto del
electrodo de platino, por lo tanto el EEH actúa ahora como cátodo y en él se produce la reducción, en tanto en el
de cadmio se produce la oxidación.

Fig. 4: Pila galvánica construída con un electrodo estándar de cadmio y el EEH. La barra de cadmio está cargada
negativamente respecto a la de platino.
Un voltímetro nos dice que la f.e.m. estándar de esta pila vale 0,40 V.
Cátodo (reducción) 2 H+ (aq) + 2 e  H2 (g)
Anodo (oxidación) Cd (s)  Cd2+ (aq) + 2 e
Reacción global 2 H +(aq) + Cd(s)  Cd2+(aq) + H2 (g)
Aplicando la ecuación:
EPILA = EH+/H2 - E Cd2+/Cd = 0,40
por lo tanto:
E Cd2+/Cd = - 0,4
El valor negativo de ECd2+/Cd indica que el electrodo de Cd es el ánodo, y el EEH, el cátodo.

2+ +
Esto significa que los iones Cd en concentración 1 M, tienen menos tendencia a reducirse que los iones H , en
concentración 1 M.
Como se ve el EEH podrá actuar como ánodo o como cátodo según sea el electrodo al que lo enfrentemos.
Por tanto, el valor del potencial de un electrodo es una medida de la tendencia a que en él se produzca una
reducción. En general, si el potencial de un electrodo es positivo, actuará de cátodo al conectarlo con el EEH,
produciéndose en él la reducción. Por el contrario, si es negativo, actuará de ánodo, y en él se dará la oxidación.
Por esta razón, los potenciales de electrodo así medidos se denominan potenciales de reducción.

PREDICCIÓN DE REACCIONES REDOX
En el apartado anterior vimos que el valor del potencial de un electrodo mide la tendencia a que en él se produzca
la reducción. Por tanto, dada una semirreacción cualquiera:
Oxidante + n e-  Reductor
Cuanto mayor sea su potencial, mayor es la tendencia de la especie Ox a reducirse ganando los n electrones y,
consecuentemente, menor es la tendencia de la especie Red a oxidarse cediendo n electrones. Por lo tanto:
El valor de E indica en qué extensión la semirreacción
Ox + n e-  Red
está desplazada hacia la derecha.
Los potenciales normales pueden expresarse bajo la forma de Diagramas de Latimer. En ellos el valor del potencial
normal (en voltios) se escribe sobre una línea horizontal que conecta especies del elemento en sus diferentes
estados de oxidación. La forma más oxidada del elemento se escribe en la parte izquierda, y hacia la derecha
aparecen, sucesivamente, los estados de oxidación inferiores. La conversión del diagrama de Latimer en una
semirreacción implica su ajuste incluyendo las especies presentes en disolución acuosa de acuerdo al medio en
que se desarrolla la reacción. De esta forma los diagramas de potenciales en medio ácido corresponden a pH= 0 y
los de medio básico a pH= 14.
Los valores de los potenciales estándar de reducción permiten predecir si una reacción redox es o no espontánea
en un sentido determinado. Estrictamente hablando, los valores de E sólo nos permiten hacer predicciones en
condiciones estándar.
Consideremos, como ejemplo, la reacción redox
Zn2+(aq) + Sn(s)  Zn(s) + Sn2+ (aq)

Esta reacción es la suma de las semirreacciones:
Zn2 + (a q) +2e  Zn(s) Reducción (cátodo)
Sn(s)  Sn2+ (aq) + 2 e Oxidación (ánodo)
El EPILA = ECAT - EAN = EZn2+/Zn - ESn2+/sn = -0,76 – (-0,14) = - 0,62 V

Este valor negativo indica que la reacción no esta desplazada hacia la derecha.
Recordemos que en una reacción química el valor de la constante de equilibrio K nos está indicando el sentido y
magnitud del desplazamiento de la misma y los valores de energía libre de Gibbs nos dan información sobre la
espontaneidad de la reacción, existe una ecuación que relaciona ambos valores :
G = - RT ln K y además - G = nF E

Por lo tanto toda reacción cuya fem sea mayor que cero dará lugar a un G  0 y la reacción será espontánea
(K1,desplazada a la derecha); en tanto que cuando la fem sea menor que cero, el G  0 y la reacción no será
espontánea (K 1,desplazada hacia la izquierda).
En un sentido estricto hablaremos de reacciones posibles desde el punto de vista termodinámico ya que como
sabemos en toda reacción química hay factores cinéticos que pueden hacer que una reacción con un potencial
total mayor que 0, no ocurra o sea muy lenta.
En general se asocia que a reacciones con E  0, la Keq esta desplazada hacia la derecha.
En nuestro ejemplo la constante de equilibrio de la reacción debe tener un valor muy pequeño, que puede ser
calculado por aplicación de las ecuaciones vistas anteriormente.
Resumiendo:
K Reacciones en condiciones estándar

G E pila
1 Positivo Espontánea
Negativo
=1 0 En equilibrio
0
1 Negativo No espontánea. La reacción es
Positivo espontánea en la dirección inversa

ECUACIÓN DE NERNST
Hasta ahora nos hemos manejado con potenciales normales en condiciones estándar. Pero los potenciales de
electrodo dependen de las concentraciones de las especies implicadas en el proceso redox correspondiente.
En general, para una semirreacción del tipo:
Ox + n e-  Red
la dependencia cuantitativa del potencial de reducción con las concentraciones viene dada por la llamada Ecuación
de Nernst:
ERed = ERed - RT ln [Red] = EOx/Red - 2,3 RT log [Red]

nF [Ox] nF [Ox]
Aquí, n es el número de electrones ganados en la semirreacción de reducción, F es la constante de Faraday, cuyo
valor es igual a 96487 coulombs, T, la temperatura en K y R, la constante de los gases.
A 25 C, el término 2,3 RT vale aproximadamente, 0,059
nF
La ecuación de Nernst puede escribirse:
EOx/Red = EOx/Red - 0,059 log [Red]

n [Ox]
Consideremos ahora una pila galvánica cuya reacción sea:
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
Las semirreacciones que ocurren en los electrodos son:
Cátodo (reducción) Cu2+(aq) + 2 e  Cu(s)
Anodo (oxidación) Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e
Según la ecuación de Nernst la fem de esta pìla valdrá:
EPILA = ECAT - EAN = ( ECu2+/cu - EZn2+/zn ) - 0,059 log [Zn2+]

2 [Cu2+]

En general, para una pila cualquiera cuya reacción global sea:
Ox1 + Red2  Red1 + Ox2
EPILA = EPILA - 0,059 log Q

n
siendo Q el cociente de reacción, Q = [Red1] . [Ox2]

[Red2] . [Ox1]
Evidentemente, cuando la reacción de la pila alcanza el equilibrio, deja de haber un flujo neto de electrones, es
decir, EPILA = 0. Puesto que estamos en el equilibrio, el cociente de reacción es igual a la K eq y sustituyendo en la
ecuación obtenemos:
0 = EPILA - 0,059 log Keq  log Keq = 16,92 n EPILA

n
de donde despejando podemos obtener el valor de K eq .
Así pues, Keq, depende exponencialmente del valor de EPILA. Por esta razón, puede utilizarse el valor de EPILA, para
predecir el sentido de desplazamiento de una reacción redox.
Una aplicación interesante de la ecuación de Nernst es el uso del EEH para la determinación del pH de
disoluciones, así:
EH+/H2(g) = - 2,303 R T pH
F

CÁLCULO DE POTENCIALES A PARTIR DE OTROS POTENCIALES
Supongamos que necesitamos el PNR de la ecuación:
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
el mismo no se encuentra directamente en el Compendio de Unidades, sino que podemos obtenerlo por suma de
semiecuaciones de tal forma que la semiecuación total sea la que estamos buscando, de este modo:
Cu2+(aq) + e-  Cu+(aq) E1 = 0,159 K1
Cu+(aq) + e-  Cu(s) ) E2 = 0,520 K2
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) ET =  KT
Para calcular el E suma recordemos que para una reacción cuando se alcanzó el equilibrio : Q = K por lo tanto
log Q = log K; y que para una semiecuación: log K = 16,92 n E, por lo tanto:
log KT =  log Ki = loq K1 + log K2

En nuestro ejemplo:
log KT = 16,92 nT ET = 16,92 n1 E1 + 16,92 n2 E2

de donde despejando nos queda:
nT ET = n1 E1 + n2 E2
ET = n1 E1 + n2 E2

nT
en nuestro caso sería:
ECu2+/Cu = 1 . 0,159 + 1 . 0,520 = 0.34

2

CÁLCULO DE POTENCIALES COMBINANDO CON CONSTANTES
Supongamos ahora que necesitamos el PNR de la ecuación:
S(s) + 2 e- + 2 H+(aq) H2S(aq)

el mismo no se encuentra directamente en el Compendio de Unidades, pero podemos obtenerlo por suma de una
semiecuación y un equilibrio, de tal forma que la semiecuación total sea la que estamos buscando:
S(s) + 2 e- + 2 H+(aq)  H2S(g) E = 0,14
H2S(g)  H2S(aq) K = 10-1
S(s) + 2 e- + 2 H+(aq)  H2S(g) E = 

Recordemos que en el equilibrio Q = K y que para una semiecuación log K = 16,92 n E, por lo que el log K esta
vinculando ambas ecuaciones, construyamos la siguiente tabla:
E log K K
0,14 4,74
S(s) + 2 e- + 2 H+  H2S(g)
H2S(g)  H2S(aq) -1  10-1
S(s) + 2 e- + 2 H+  H2S(aq)  log KT
Aplicando las ecuaciones conocidas se lleva tanto el valor del potencial como el de la K a log K, se suman,
consiguiéndose de esta manera el log KT y como a su vez:
log KT = 16,92 nT ET

despejando podemos conocer el E que estamos buscando, en nuestro ejemplo:
log KT = 4,74 - 1 = 3,74 = 16,92 . 2 . ET  ET = 0,11 V

ELECTRÓLISIS
En una reacción redox espontánea el agente reductor cede, motu propio, electrones al agente oxidante. Así, en la
reacción:
2 Na + Cl2  2 NaCl G < 0 espontánea

cada átomo de sodio cede, sin que lo forcemos, un electrón a un átomo de cloro. La transferencia de electrones
desde el reductor, el sodio, hasta el oxidante, el cloro, es un proceso termodinámicamente favorecido y, por lo
mismo, ocurre espontáneamente.
Evidentemente, la reacción anterior no ocurre espontáneamente en el sentido contrario:
2 NaCl  2 Na + CL2 G>0 no espontánea

¿Es posible forzar de alguna manera la reacción en este sentido? Dicho de otra forma, ¿podemos obligar a los iones
- +
Cl a que cedan un electrón a un ion Na ? La respuesta es sí. Para ello se necesita la ayuda de una pila de f.e.m.
- +
adecuada, que bombee electrones desde los iones Cl hasta los Na .
+ -
Por ejemplo, si en un recipiente que contiene NaCI fundido, esto es, iones Na más iones Cl , introducimos dos
electrodos, unidos a sendos polos de una pila de voltaje adecuado, vemos que:
+
a) Los iones Na son atraídos por el electrodo negativo y, una vez allí, reciben un electrón, reduciéndose a
átomos neutros,
-
b) Los iones Cl son atraídos por el electrodo positivo, que les quita un electrón, oxidándose a átomos de cloro
neutros; éstos se unen por parejas dando moléculas de CI2.
UN PROCESO DE ESTE TIPO, EN EL QUE SE UTILIZA ENERGÍA

ELÉCTRICA PARA PROVOCAR UNA REACCIÓN REDOX NO
ESPONTÁNEA, SE DENOMINA ELECTRÓLISIS.
Igual que en una pila galvánico, el electrodo donde se produce la reducción se llama cátodo y el electrodo donde se
produce la oxidación se llama ánodo.
En una cuba de electrólisis, el cátodo es negativo y el ánodo es positivo, mientras que en una pila galvánico es al
revés.

Fig. 5: Electrólisis del cloruro de sodio fundido, con ayuda de una pila de fem adecuada es posible forzar la transferencia de
un electrón del cloro al sodio.
Los procesos químicos que hemos conseguido forzar son:
CATODO (-) 2 Na+ + 2 e-  2 Na(l)
ANODO (+) 2 Cl-(aq)  Cl2(g) + 2 e-
El resultado neto es la reacción redox:
2 Na+(aq) + 2 Cl-(aq)  Cl2(g) + 2 Na(l)
que no ocurriría espontáneamente sin ayuda de la pila. Lo que está de acuerdo con el cálculo del potencial estándar
de la reacción:
E = ECAT - EAN = -2,71 V – 1,36 V = -4,07 V
El valor negativo de E indica que la reacción no es espontánea. Para forzar la electrólisis del NaCl fundido es
necesario utilizar una pila cuya fem sea mayor de 4,07 V, solo entonces se consigue bombear los electrones desde
- +
los iones Cl a los iones Na .
Para llevar a cabo la electrólisis de una sal iónica, los cationes y los aniones deben poseer suficiente movilidad para
viajar, respectivamente, al cátodo y al ánodo. Generalmente esta movilidad de consigue fundiendo o disolviendo la
sal.

Cuando se realiza la electrólisis de una sal en disolución acuosa es más difícil predecir que reacciones se producirán
en los electrodos. Ahora, en el cátodo además de reducirse el catión de la sal puede hacerlo el hidrógeno del agua:
2 H2O + 2 e-  H2(g) + 2 OH-(aq)
Mientras que en el ánodo además del anión de la sal puede oxidarse el oxígeno del agua:
H2O  ½ O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e-
Por esta razón cada caso es particular y podremos hacer especulaciones acerca de qué reacciones se producen en
cada electrodo de acuerdo a cual se ve más favorecida desde el punto de vista termodinámico, sin olvidar que a
veces los factores cinéticos pueden ser determinantes.


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CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN

2 Fe2 O3 (s) + 3 C(s)  4 Fe(s) + 3 CO2(g)

Según estas definiciones, la reacción entre el azufre y el magnesio:

Mg(s) + S(s)  MgS(s)

Oxidación: es todo proceso en el cual una especie química pierde electrones.

Reducción: es todo proceso en el cual una especie química gana electrones.

UNA REACCIÓN QUÍMICA ES UN PROCESO REDOX SI EN EL CURSO DE LA

1 FACULTAD DE BIOQUÍMICA Y CIENCIAS BIOLÓGICAS

AJUSTE DE REACCIONES REDOX

1) DEBE HABER BALANCE DE MASA. ES DECIR, DEBE HABER EL MISMO NÚMERO DE

MÉTODO DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN

Fe2O3 (s) + CO(g)  Fe(s) + CO2(g)

para esto debemos seguir los siguientes pasos:

1. Asignar el número de oxidación a cada uno de los átomos de la ecuación.

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MÉTODO DEL IÓN ELECTRÓN

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REACCIONES REDOX ESPONTÁNEAS

2 Ag+ (aq) + Cu(s)  2 Ag (s) + Cu2+ (aq)

Fig. 1: Reacción redox espontánea: un átomo de cobre cede

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EL ELECTRODO DONDE SE PRODUCE LA OXIDACIÓN SE

CATODO (reducción) 2 Ag+ (aq) + 2 e-  2 Ag (s)

ANODO (oxidación) Cu(s)  Cu2+ + 2 e-

La reacción global de la pila es pues la suma de las semirreacciones catódica y anódica:

2 Ag+ (aq) + Cu(S)  2 Ag (s) + Cu2+(aq)

es decir la reacción redox espontánea de partida.

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EN UNA PILA GALVÁNICA EL ÁNODO ES EL ELECTRODO NEGATIVO, Y,

LOS IONES NEGATIVOS DEL PUENTE SALINO DIFUNDEN HACIA EL

Cu(s / Cu2+(aq, 1M) // Ag+(aq, 1 M) / Ag(s)

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POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

EPILA = ECAT - EAN

ECAT > EAN

EPILA = ECAT - EAN

2 H + (aq, 1 M) + 2 e-  H2 (g, 1 atm) E  H+/H2 = 0,00 V (a 25 C)

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Fig. 3: Pila galvánica construida con un electrodo estándar de cobre y el EEH. La

Ambos procesos se pueden describir como se indica a continuación:

Cátodo (reducción) Cu2+(aq) + 2 e  Cu(s)

Anodo (oxidación) H2(g)  2 H+(aq) + 2 e

Reacción global Cu 2+(aq) + H2(9)  Cu(S) + 2 H +(aq)

La f.e.m. estándar de la pila es:

EPILA = ECu2+/Cu - EH+/H2 = 0,34 = ECu2+/Cu - 0,00

Se recuerda que es un valor relativo, no absoluto, comparado con el EEH.

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Cátodo (reducción) 2 H+ (aq) + 2 e  H2 (g)

Anodo (oxidación) Cd (s)  Cd2+ (aq) + 2 e

Reacción global 2 H +(aq) + Cd(s)  Cd2+(aq) + H2 (g)

EPILA = EH+/H2 - E Cd2+/Cd = 0,40

El valor negativo de ECd2+/Cd indica que el electrodo de Cd es el ánodo, y el EEH, el cátodo.

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PREDICCIÓN DE REACCIONES REDOX

El valor de E indica en qué extensión la semirreacción

está desplazada hacia la derecha.

Zn2+(aq) + Sn(s)  Zn(s) + Sn2+ (aq)

Zn2 + (a q) +2e  Zn(s) Reducción (cátodo)

Sn(s)  Sn2+ (aq) + 2 e Oxidación (ánodo)

El EPILA = ECAT - EAN = EZn2+/Zn - ESn2+/sn = -0,76 – (-0,14) = - 0,62 V