Está en la página 1de 40

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9.

Reacciones de oxidacin-reduccin
9. Reacciones oxidacin-reduccin
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 2
Contenidos
Conceptos bsicos.
Estado de oxidacin; oxidacin y reduccin; semirreaccin; ajuste
de reacciones redox; valoraciones redox
Electroqumica.
Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de
electrodo.
Aplicaciones.
Reacciones espontneas: pilas.
Fuerza electromotriz y energa libre.
Efecto de la concentracin sobre el voltaje: Ecuacin de
Nernst.
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 3
Bibliografa recomendada
Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin
Conceptos bsicos
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 5
Estado de oxidacin
Estado de oxidacin (o nmero de oxidacin) de un tomo en una
molcula
Es un nmero que se le asigna y que indica de modo aproximado la
estructura electrnica de ese tomo en esa molcula
Regla general de asignacin de estados de oxidacin (e.o.):
se imagina la situacin lmite (no real) de que los electrones de un enlace se
hayan transferido completamente al tomo ms electronegativo del enlace
el estado de oxidacin de cada tomo es la carga que tiene tras esta operacin
mental
e.o. positivo: el tomo pierde total o parcialmente electrones en la molcula
respecto al tomo aislado neutro
e.o. negativo: el tomo gana total o parcialmente electrones en la molcula respecto
al tomo aislado neutro

[Lectura: Petrucci 3.4]
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 6
Estado de oxidacin
Reglas bsicas de asignacin de estados de oxidacin:
Los e.o. de los tomos en sus compuestos de determinan aplicando las
reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario:
1. El e.o. de un tomo individual sin combinar qumicamente con otros
elementos es 0
2. La suma de los e.o. de todos los tomos de una molcula neutra es 0; la
de todos los tomos de un in es la carga del in
3. En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los
alcalinotrreos (Grupo 2) tienen e.o. +2
4. En sus compuestos, el e.o. del F es -1
5. En sus compuestos, el e.o. del H es +1
6. En sus compuestos, el e.o. del O es -2
7. En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F,
Cl, ...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S, ...) tienen e.o. -2, y los del
Grupo 15 (N, P, ...) tienen e.o. -3

[Lectura: Petrucci 3.4]
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 7
Estado de oxidacin
Ejemplos:
0
O
0
2
O
1 7 2
4
K MnO
+ + 2
7
4
MnO

1 1
Na H
+ 1 2
2
H O
+ 1 1
2 2
H O
+ 1 2 1
NaOH
+ +
1
3
4
N H
+

+
1 2 1
3
H C F
+ + 4 1
4
C F
+ 4 1
4
C H
+ 3 1
2 6
C H
+ 2 1
2 4
C H
+ 1 1
2 2
C H
+
2 2
FeO
+
3 2
2 3
Fe O
+ 8/3 2
3 4
Fe O
+
2 3
2 3
FeO Fe O
+ +
| |

|
\ .
2
5
3
N O

1 2
3 5
4 3
N H N O
+
+
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 8
Oxidacin, reduccin
y reaccin de oxidacin-reduccin o redox
Oxidacin:
aumento del e.o. o prdida de electrones
Reduccin:
disminucin del e.o. o ganancia de electrones
Reaccin redox o de oxidacin-reduccin:
reaccin de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se
oxidan y otros se reducen
Oxidante:
reactivo que gana electrones y se reduce
Reductor:
reactivo que cede electrones y se oxida

[Lectura: Petrucci 5.4]
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 9
Oxidacin, reduccin
y reaccin de oxidacin-reduccin o redox
[Lectura: Petrucci 5.4]
3 2 2 2 0 4 2
2 3 2
3 2 3 Fe O CO Fe CO
+ + +
+ +
gana electrones pierde electrones Fe C
y se reduce de +3 a 0 y se oxida de +2 a +4
es el oxidante es el reductor CO
2 3
Fe O
se reduce a se oxida a CO
2 3
Fe O
2
CO
Fe
1 2
0 0
2
( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 s ac ac s Cu Ag Cu Ag
+ +
+ +
+ +
gana electrones pierde electrones
Ag
Cu
y se reduce de +1 a 0 y se oxida de 0 a +2
es el oxidante es el reductor Cu Ag
+
se reduce a se oxida a Cu Ag
+
2
Cu
+
Ag
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 10
Oxidacin, reduccin
y reaccin de oxidacin-reduccin o redox
[Lectura: Petrucci 5.4]
1 1
2 1 0 1 1
2
RH NAD R H NADH
+ +
+ +
+ +
+ + +
gana electrones pierde electrones NAD R
y se reduce de +1 a -1 y se oxida de -2 a 0
es el oxidante es el reductor
2
RH
NAD
+
se reduce a se oxida a
2
RH
NAD
+
R NADH
NAD
: (coenzima de funcin metablica) dinucletido de nicotinamida-adenina
NAD
+
: forma oxidada del NAD
NADH : forma reducida del NAD
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 11
Semirreacciones
Semirreacciones de reduccin y de oxidacin:
cada una de las dos partes en que se separa una reaccin redox y en las
que se aslan la reduccin (ganancia de e-) y la oxidacin (prdida de e-)
[Lectura: Petrucci 5.4]
2
( ) 2 2 s Cu Ag Cu Ag
+ +
+ +
Ag e Ag
+
+
2
2 Cu Cu e
+
+
Reaccin redox global
semirreaccin de reduccin
semirreaccin de oxidacin
2
RH NAD R H NADH
+ +
+ + +
2 NAD H e NADH
+ +
+ +
2
2 2 RH R H e
+
+ +
Reaccin redox global
semirreaccin de reduccin
semirreaccin de oxidacin
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 12
Ajustes de reacciones redox
Mtodo del in-electrn
1. Descomponer los compuestos en sus iones los que se formaran en
disolucin acuosa-.
2. Identificar elementos que cambian su nmero de oxidacin y escribir
semirreacciones inicas de oxidacin y de reduccin.
3. Ajustar las semirreacciones como si stas tuviesen lugar en medio
cido, con la ayuda de H
+
y de H
2
O.
1. Ajustar los tomos que no sean H ni O
2. Ajustar los O, utilizando H
2
O
3. Ajustar los H, utilizando H
+

4. Ajustar la carga utilizando e
-
4. Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el
nmero de electrones.
1. Los H
+
y H
2
O auxiliares se eliminarn automticamente en este paso.
5. Completar la reaccin con los compuestos o iones que no participan en
las oxidaciones y reducciones.
6. Obtener los compuestos que se haban disociado en iones en el paso 1.
a partir de esos mismos iones
[Lectura: Petrucci 5.5]
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 13
Ajustes de reacciones redox globales
Ejemplo:
4 2 2 2 4 2 4 2 4 2
KMnO H O H SO O MnSO K SO H O + + + + +

1.
2 2 2 2
4 2 2 4 2 4 4 2
K +MnO H O 2H +SO O Mn +SO 2K +SO H O
+ + + +
+ + + + +
2+3.
2
4 2
8H +MnO 5 Mn 4H O e
+ +
+ +
7
2
4
MnO Mn
+
+

- +
2 2 2
H O O + 2e + 2H
1 0
2 2
2
H O O

2
4 2
MnO Mn 4H O
+
+
2
4 2
8H +MnO Mn 4H O
+ +
+
+
2 2 2
H O O + 2H
3.2
3.3
3.4
4.
( )
2
4 2
8H +MnO 5 Mn 4H O 2 e
+ +
+ +
( )
- +
2 2 2
H O O + 2e + 2H 5
+ 2
4 2 2 2 2
2MnO 5H O 6H 5O 2Mn 8H O
+
+ + + +
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 14
Ajustes de reacciones redox globales
5.
+ 2
4 2 2 2 2
2MnO 5H O 6H 5O 2Mn 8H O
+
+ + + +
2 2
4 4
3SO 3SO

2K 2K
+ +

2 2 2 2
4 2 2 4 2 4 4 2
2K +2MnO 5H O 6H +3SO 5O 2Mn +2SO 2K +SO 8H O
+ + + +
+ + + + +
6.
4 2 2 2 4 2 4 2 4 2
2KMnO 5H O 3H SO 5O 2MnSO K SO 8H O + + + + +
[Recomendacin: Petrucci ejemplo 5.6]
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 15
Valoraciones redox
Determinacin de la concentracin de un reactivo en una disolucin
por medio de una reaccin redox (ajustada)
El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambio de
color, aparicin de precipitado, ...
Ejemplo: Valoracin redox de MnO
4
-
(permanganato) con HSO
3
-

(bisfulfito) en medio cido
2 2
4 2 3 4 2
2 5 2 5 3 4 MnO H SO Mn SO H O H
+ +
+ + + +
Problema:
4
( ) KMnO ac
4
[ ] MnO

desconocida
problema
V
conocido
Valorante:
3
( ) NaHSO ac
3
[ ] NaHSO
conocida
valorante
V
Se aaden gotas de un cido fuerte, p.ej.
2 4
H SO
2 3 2 3 3
H SO H O HSO H O
+
+ +
incoloro violeta
Se determina el punto de equivalencia por cambio de
color: de violeta a incoloro. Se mide
4
[ ] MnO

=
( )
3
[ ]
valorante
V NaHSO
2 3
mol H SO
4
2 3
2
5
mol MnO
mol H SO

problema
V
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin
Electroqumica
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 17
2
( ) ( ) 2 2 s s Cu Ag Cu Ag
+ +
+ +
2 2
( ) ( ) s s Cu Zn Cu Zn
+ +
+ +
Cu Cu
Cu
Cu
Ag
Ag
+
3
NO

2
Zn
+
3
NO

2
Zn
+
3
NO

Ag
+
3
NO

2
Cu
+
paso del tiempo
paso del tiempo
Podemos prever si se dar o no una reaccin redox? (poder oxidante y reductor)
[Lectura: Petrucci 21.1]
G
Potenciales de electrodo (un criterio adicional, sencillo, derivado del anterior)
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 18
Semiclulas electroqumicas
[Lectura: Petrucci 21.1]
2
( ) 2 2 s Cu Ag Cu Ag
+ +
+ +
Ag e Ag
+
+
2
2 Cu Cu e
+
+
Podemos separar las semirreacciones de oxidacin y de reduccin?
oxidacin:
reduccin:
Cu
Ag
2
Cu
+
Ag
+
3
NO

3
NO

0, 2M 0,1M
semiclula semiclula
electrodo
de
electrodo
de
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 19
Clulas electroqumicas
[Lectura: Petrucci 21.1]
2
( ) 2 2 s Cu Ag Cu Ag
+ +
+ +
Ag e Ag
+
+
2
2 Cu Cu e
+
+
Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidacin y de reduccin en
recipientes distintos
oxidacin:
reduccin:
Cu
Ag
2
Cu
+
Ag
+
K
+
3
NO

puente salino
potencimetro
nodo
(oxidacin)
Ctodo
(reduccin)
3
NO

3
NO

2
(0, 2 ) | M Cu Cu
+
0, 2M 0,1M
(0, 1 ) | M Ag Ag
+
||
semiclula semiclula
e

nodo ctodo
+0,422 V
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 20
Clulas electroqumicas
[Lectura: Petrucci 21.1]
2 2
( ) ( ) s s Zn Cu Zn Cu
+ +
+ +
2
2 Cu e Cu
+
+
2
2 Zn Zn e
+
+
oxidacin:
reduccin:
Cu Zn
2
Cu
+
2
Zn
+
K
+
Cl

puente salino
potencimetro

2
4
SO

2
4
SO

0, 2M 0, 3M
semiclula semiclula
e

2 2
( ) ( ) s s Cu Zn Cu Zn
+ +
+ +
-1,098 V
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 21
Clulas electroqumicas
[Lectura: Petrucci 21.1]
Zn Cu
2
Zn
+
2
Cu
+
K
+
Cl

puente salino
potencimetro
nodo
(oxidacin)
Ctodo
(reduccin)
2
4
SO

2
4
SO

2
(0, 3 ) | M Zn Zn
+
0, 3M 0, 2M
2
(0, 2 ) | M Cu Cu
+
||
semiclula semiclula
e

2 2
( ) ( ) s s Zn Cu Zn Cu
+ +
+ +
2
2 Cu e Cu
+
+
2
2 Zn Zn e
+
+
oxidacin:
reduccin:
nodo ctodo
+1,098 V
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 22
Clulas electroqumicas
Ejemplo: El aluminio metlico desplaza al ions zinc(II) de sus disoluciones acuosas.
a) Escribe las semirreacciones de reduccin y oxidacin y la ecuacin global.
b) Cul es la notacin de la clula electroqumica en la que tiene lugar esa
reaccin?
2 3
( ) ( ) ( ) ( ) s ac ac s Al Zn Al Zn
+ +
+ +
2
2 Zn e Zn
+
+
3
3 Al Al e
+
+
oxidacin:
reduccin: 3
2
2 3
2 3 2 3 Al Zn Al Zn
+ +
+ +
3 2
| || | Al Al Zn Zn
+ +
global:
clula electroqumica:
3 2
( ) ( ) ( ) ( ) | || | s ac ac s Al Al Zn Zn
+ +
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin
Potenciales de
electrodo
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 24
Potenciales de electrodo (escala internacional)
El voltaje medido en una clula electroqumica es la diferencia de
potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM.


Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de
carga que pasa por el circuito elctrico; o que hay suministrar una energa de 1 J
para que pase 1 C de carga (segn el convenio de signos)
Podramos calcular FEM de clulas electroqumicas hipotticas si
conocisemos los potenciales de sus electrodos, por resta.
No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo.
Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por
convenio internacional, por medio de:
1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estndar de
hidrgeno, y
2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor
tendencia a reducirse (poder oxidante).
cel mayor menor
E E E =
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 25
Potenciales de electrodo (escala internacional)
1) Electrodo de referencia:
electrodo estndar de hidrgeno (EEH)


2) (signo de los) Potenciales de reduccin


3) Potencial de reduccin de una semiclula cualquiera (un electrodo):
Se construye una clula con ella y con un EEH y se mide el voltaje
Se observa si este electrodo acta de nodo o de ctodo
sobre Pt
2
(1 ) ( ,1 ) 2 2 M g bar H e H
+
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
cel ctodo nodo
FEM E E E = =
electrodo en el que hay reduccin electrodo en el que hay oxidacin
si en la semiclula hay reduccin (ctodo):
si en la semiclula hay oxidacin (nodo):
0
electrodo cel
E E = >
0
electrodo cel
E E = <
2
0
/
electrodo cel
H H
E E E
+
=
2
0
/
0
H H
E
+
=
2
0
/
electrodo cel
H H
E E E
+
=
cel
E
2
( , 1 ) g bar H
Pt
(1 ) M HCl
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 26
Potenciales de electrodo (escala internacional)
Un potencial de reduccin >0 indica una mayor capacidad para
reducirse que el EEH
en el electrodo habr una reduccin y en el EEH una oxidacin
cuanto ms positivo el potencial de reduccin, mayor poder oxidante
cuanto ms arriba en la escala de potenciales de reduccin, mayor
poder oxidante
Un potencial de reduccin <0 indica una menor capacidad para
reducirse que el EEH
en el electrodo habr una oxidacin y en el EEH una reduccin
cuanto ms abajo en la escala de potenciales de reduccin, menor poder
oxidante, o mayor poder reductor
Slo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones
estndar a 298K:
potenciales estndar de electrodo, o de reduccin, a 298K


Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 27
Potenciales de reduccin a 298K
2
(0, 2 ) | M Cu Cu
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
0,319
cel
E V =
2
2
( , 1 ) (1 ) (0, 2 ) | | || | g bar M M Pt H H Cu Cu
+ +
2
(0, 2 ) ( | ) 0, 319 M E Cu Cu V
+
=
Preparacin Observacin
Conclusin
(no se tabula)
298K
Cu
2
Cu
+

2
4
SO

0, 2M
e

+0,319 V
2
( , 1 ) g bar H
Pt
(1 ) M HCl
H
+

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 28


Potenciales de reduccin a 298K
2
(0, 2 ) | M Cu Cu
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
0,319
cel
E V =
2
2
( , 1 ) (1 ) (0, 2 ) | | || | g bar M M Pt H H Cu Cu
+ +
2
(0, 2 ) ( | ) 0, 319 M E Cu Cu V
+
=
Preparacin Observacin
Conclusin
(no se tabula)
298K
2
(1 ) | M Cu Cu
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
2
2
( , 1 ) (1 ) (1 ) | | || | g bar M M Pt H H Cu Cu
+ +
0 2
298
( | ) 0, 340 E Cu Cu V
+
=
Conclusin
(SE TABULA)
298K
(1 ) | M Ag Ag
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
2
( , 1 ) (1 ) (1 ) | | || | g bar M M Pt H H Ag Ag
+ +
0
298
( | ) 0, 800 E Ag Ag V
+
=
Conclusin
(SE TABULA)
298K
0,340
cel
E V =
0,800
cel
E V =
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 29
Potenciales de reduccin a 298K
2
(1 ) | M Zn Zn
+
2
( , 1 ) (1 ) | | g bar M Pt H H
+
nodo (oxidacin)
ctodo (reduccin)
2
2
(1 ) ( , 1 ) | || | | M g bar Zn Zn H H Pt
+ +
0 2
298
( | ) 0, 763 E Zn Zn V
+
=
Conclusin
(SE TABULA)
298K
0, 763
cel
E V =
2
( , 1 ) g bar H
Pt
(1 ) M HCl
H
+

Zn
2
Zn
+

2
4
SO

1M
e

-0,763 V
Preparacin Observacin
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 31
Potenciales estndar de reduccin a 298K
p
o
d
e
r

o
x
i
d
a
n
t
e

(
t
e
n
d
e
n
c
i
a

a

r
e
d
u
c
i
r
s
e
)

p
o
d
e
r

r
e
d
u
c
t
o
r

(
t
e
n
d
e
n
c
i
a

a

o
x
i
d
a
r
s
e
)

http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_estandar_reduccion.htm
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 32
Potenciales estndar de reduccin a 298K
| Ag Ag
+
Ag e Ag
+
+
0
298
/ E V
0,800 +
2
| Cu Cu
+
2
2 Cu e Cu
+
+
0, 340 +
2
| H H
+ 2
2
2 2 H e H
+
+
0
2
| Zn Zn
+
2
2 Zn e Zn
+
+
0, 763
Electrodo Semirreaccin de reduccin
2
| Cl Cl

2
2 2 Cl e Cl

+ 1, 358 +
Ej.: La batera de zinc-cloro tiene como reaccin neta: Zn(s)+Cl
2
(g)ZnCl
2
(ac). Cunto vale el
voltaje o FEM de la pila voltaica estndar a 298K?
0
1, 358 ( 0, 763 ) 2,121
cel
E V V V = + =
Ej.: Semirreacciones, reaccin global y voltaje de las pilas estndar cobre-plata y cobre-zinc a 298K?
Ag e Ag
+
+
2
2 Cu Cu e
+
+
2
2
2 2 Cu Ag Cu Ag
+ +
+ +
0
0, 800 0, 340 0, 460
cel
E V V V = + =
Red:
Ox:
2
2 Cu e Cu
+
+
2
2 Zn Zn e
+
+
2 2
Zn Cu Zn Cu
+ +
+ +
0
0, 340 ( 0, 763 ) 1,103
cel
E V V V = + =
Red:
Ox:
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin
Relaciones
E
cel
-G-K
eq
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 34
Relacin E
cel
-G

-G es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T
constantes. (Cuando la energa interna se convierte en trabajo, es necesario
convertir parte de ella en calor.)
La carga que circula por una clula electroqumica en la que se
transfieren n mol de e
-
, es:
El trabajo elctrico que realiza una pila es:

Luego:

Reaccin (a P,T ctes) espontnea si ; es decir, si
n F 1 96485 / F C mol e

( =

elec cel
w n F E =
cel
G n F E A =
0 0
cel
G n F E A =
0 G A <
0
cel
E >
Si una reaccin redox tiene E
cel
>0 en unas condiciones de concentraciones
y temperatura dadas, es espontnea en esas condiciones.
Si tiene E
cel
<0, la reaccin inversa es espontnea en esas condiciones.
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 35
Relacin E
cel
-K
eq
0
ln
eq
G RT K A =
0 0
cel
G n F E A =
0
ln
cel eq
nFE RT K =
0
ln
cel eq
RT
E K
nF
=
0
G A
eq
K
0
cel
E
0
ln
eq
G RT K A =
0 0
cel
G nFE A =
0
ln
cel eq
RT
E K
nF
=
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin
Efecto de las
concentraciones
sobre los
potenciales

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 37
Ecuacin de Nernst

Los voltajes de las clulas electroqumicas de las diapositivas 19 y 21 no
coinciden con las diferencias entre los potenciales de reduccin estndar
(diap.31) .
2
(0, 2 ) (0,1 ) | || | M M Cu Cu Ag Ag
+ + 0
0, 460
cel
E V = +
2 2
(0, 3 ) (0, 2 ) | || | M M Zn Zn Cu Cu
+ + 0
1,103
cel
E V = +
Cmo cambian los potenciales con las concentraciones?
cel
G n F E A =
0
ln G G RT Q A = A +
0 0
cel
G n F E A =
0
ln
cel cel
nFE nFE RT Q = +
0
ln
cel cel
RT
E E Q
nF
=
Ecuacin de Nernst
298 T K =
0 0
0, 02569 0, 0592
ln log
cel cel cel
V V
E E Q E Q
n n
= =
) a
) b
0, 371
cel
E V = +
1, 091
cel
E V = +
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 38
Ecuacin de Nernst

Los voltajes de las clulas electroqumicas de las diapositivas 19 y 21 no
coinciden con las diferencias entre los potenciales de reduccin estndar
(diap.27) a 298K.
2
(0, 2 ) (0,1 ) | || | M M Cu Cu Ag Ag
+ +
,298
0, 422
cel
E V = +
0
,298
0, 460
cel
E V = +
2 2
(0, 3 ) (0, 2 ) | || | M M Zn Zn Cu Cu
+ +
,298
1, 098
cel
E V = +
0
,298
1,103
cel
E V = +
) a
) b
) a
) b
2
2 2 Cu Ag Cu Ag
+ +
+ +
2 2
Zn Cu Zn Cu
+ +
+ +
2
,298
2
0, 02569 [ ]
0, 460 ln
2 [ ]
cel
V Cu
E V
Ag
+
+
=
2 n =
2 n =
2
0, 02569 0, 2
0, 460 ln
2 0,1
V
V =
0, 460 0, 038 V V =
2
,298
2
0, 02569 [ ]
1,103 ln
2 [ ]
cel
V Zn
E V
Cu
+
+
=
0, 02569 0, 3
1,103 ln
2 0, 2
V
V =
1,103 0, 005 V V =
0, 422V =
1, 098V =
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 39
Fundamento del pH-metro
2
( , 1 ) g bar H
Pt
[ ] ? H
+
=
H
+

Zn
2
Zn
+

2
4
SO

1M
e

cel
E 2
2
(1 ) ( ?) ( , 1 ) | || | | M M g bar Zn Zn H H Pt
+ +
T
2
2
0
,
2
[ ]
ln
2 [ ]
H
cel cel T
Zn p
RT
E E
F H
+
+
=
2
2
2 Zn H Zn H
+ +
+ +
2
2
2
[ ]
[ ]
H
Zn p
Q
H
+
+
=
2
0 2
,
ln[ ] 2 2, 303 ( log[ ])
2 2
cel cel T H
RT RT
E E Zn p H
F F
+ +
=
cel
E a b pH = +
En cualquier clula electroqumica en que H
+
intervenga en una
semiclula, el voltaje vara linealmente con el pH de dicha semiclula
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 40
Fundamento del pH-metro
2
( , 1 ) g bar H
Pt
Zn
2
Zn
+
2
4
SO

1M
e

cel
E
cel
E a b pH = +
En cualquier clula electroqumica en que H
+
intervenga en una
semiclula, el voltaje vara linealmente con el pH de dicha semiclula
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 9. Reacciones de oxidacin-reduccin 41
Uso del pH-metro
cel
E a b pH = +
cel
E
pH
1) Calibrado
Dos disoluciones
reguladoras de pH conocido
1 ,1
,
cel
pH E
2 ,2
,
cel
pH E
2) Medida
, cel problema problema
E pH
1
pH
,1 cel
E
2
pH
,2 cel
E
, cel problema
E
problema
pH