PCP-IEH-2020-6°AÑO-QUÍMICA ORGÁNICA-ALQUENOS Y ALQUINOS

ACTIVIDAD N°12-OBTENCIÓN DE ALQUENOS(I)

a) Hidrogenación de alquinos

Los alquinos se pueden hidrogenar en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos.
Como catalizador se emplea platino, paladio o niquel.

El empleo de catalizadores modificados (Lindlar) permite detener la reacción en el alqueno.

Las hidrogenaciones con el catalizador de Lindlar dan siempre alquenos cis ya que los dos átomos de
hidrógeno atacan al alquino por la misma cara. (ataque “syn”).

Este catalizador está formado por paladio precipitado sobre carbonato de calcio y tratado con acetato de
plomo(II) y quinoleina (se cree que los centros activos del catalizador metálico son bloqueados parcialmente
disminuyendo su poder catalítico, haciendo que la reacción se detenga en un paso previo a la hidrogenación
total , vale decir que la transformación es de alquino a alqueno cis)

Se puede hidrogenar un alquino con Na/NH3 para obtener el alqueno trans:

b) Eliminación con base fuerte a partir de halogenuros

 Los alquenos pueden prepararse a partir de halogenuros de alquilo y sulfonatos de alquilo mediante una
reacción denominada genericamente eliminación bimolecular (E2). El efecto de esta reacción es eliminar el
halógeno y un hidrógeno de un carbono vecino para formar una doble ligadura. En el siguiente ejemplo el 2-
bromo-2-metilbutano reacciona con metóxido de sodio usando metanol (CH3OH) como solvente para formar
una mezcla de 2-metil-2-buteno y 2-metil-1-buteno.

En esta eliminación se obtiene mayoritariamente el producto de más estabilidad (alqueno más

sustituido), y se dice que sigue la regla de Saytzev: “en una eliminación, el producto mayoritario obtenido es el
alqueno más sustituido (el más estable)”

El metóxido, base pequeña, sustrae el hidrógeno más interno del haloalcano para generar el producto
más estable (alqueno termodinámico). Todas las rupturas y formaciones de enlaces ocurren en un solo paso o
etapa concertada por lo que el mecanismo se define como mecanismo concertado.

Si empleamos como base tert-butóxido de potasio o LDA (diisopropilamiduro de litio) el alqueno

formado mayoritariamente es el 2-metil-1-buteno (producto cinético). Las bases impedidas( muy voluminosas)
tienen dificultades para acceder al hidrógeno más interno, sustrayendo más rápidamente el hidrógeno más
accesible, por lo que generan el producto menos estable mayoritariamente. En este caso la reacción se controla
cinéticamente y se dice que sigue la regla de Hofmann: ““en una eliminación con base voluminosa, el
producto mayoritario obtenido es el alqueno menos sustituido (el menos estable)”

Los hidrógenos situados sobre metilos son más accesibles para el tert-butóxido que los internos. El
alqueno formado mayoritariamente es el menos sustituido.
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ACTIVIDAD: ¿Por qué el metóxido de sodio o de potasio y el terbutóxido de sodio o de potasio son
considerados bases muy fuertes?

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ESTABILIDAD DE ALQUENOS

Vamos a tratar de justificar por qué un alqueno monosustituido, es menos estable que un disustituido,
este menos que un trisustituido y este menos que un tetrasustituido. Primero nos pondremos de acuerdo en esto,
si tomamos como alqueno más simple el eteno, podemos ver que los 4 sustituyentes unidos a los C del doble
enlace son hidrógenos, si sustituyo uno de ellos por una cadena carbonada R obtengo un alqueno
monosustituido, si sustituyo dos hidrógenos un disustituido, si sustituyo 3 , un trisustituido y si sustituyo los 4
tengo un alqueno tetrasustituido.

La hidrogenación es una reacción exotérmica por lo que los calores desprendidos en las reacciones de
hidrogenación, nos dan una idea sobre la diferente estabilidad de los alquenos.
 Los tres alquenos hidrogenan para dar el mismo alcano (butano). El 1-buteno es el alqueno que más
energía desprende en la hidrogenación, por ello, es el más inestable (tiene más energía). Los cis y trans-1-
buteno tienen una mayor estabilidad por ser alquenos más sustituidos. La interacción entre las cadenas que
rodean el alqueno y el doble enlace lo estabiliza, disminuyendo su energía. Como puede observarse el cis-2-
buteno es más inestable que el trans, debido a las repulsiones estéricas (proximidad de nubes electrónicas
debidas a sustituyentes voluminosos) entre metilos. El orden de estabilidad de los alquenos es el siguiente:

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EJERCICIOS:

1) Si se trata el 2-bromo-3-metil butano con i) CH3O-Na+ o con ii) (CH3)3CO-Na+ se obtienen los mismos
alquenos sin embargo el % en que se obtiene cada uno no es el mismo.

a) Representar las dos estructuras de los alcanos obtenidos en ambos, nombrarlos e indicar con una cruz cuál
sería el producto cinético y cuál el producto termodinámico.
 a) b)

Nombre: Nombre:

producto producto producto producto

cinético termodinámico cinético termodinámico

b) Si los % de los dos alquenos obtenidos fueran 70% y 30%, asigne los % en cada caso

Reactivo Producto cinético Producto termodinámico

i) CH3O-Na+

ii) (CH3)3CO-Na+

2) Completar la siguiente secuencia de reacción con los productos principales correspondientes:

(A) (B)

3) Sintetizar con los reactivos necesarios en el número de pasos indicados: