UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA UNIDAD CUAJIMALPA

UEA: QUÍMICA ORGÁNICA III. PROFESOR: DR. ARTURO ABREU

TAREA SOBRE RADICALES LIBRES

QUÍMICA III. ESTUDIO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

1.- Dibuje las estructuras de Lewis de los siguientes radicales libres.

a) radical etilo, CH3-CH2 b) radical ter-butilo, (CH3)3C.

c) radical isopropilo, (radical 2-propilo) d) átomo de yodo

2.- a) Escriba los pasos de propagación que llevan a la formación de diclorometano (CH2Cl2) a partir
de clorometano.

b) Explique por qué la halogenación por radicales libres por lo general genera mezclas de productos.

c) ¿Cómo podrían en una planta industrial controlar las proporciones de metano y cloro para favorecer
la producción de CCl4?, ¿y la de CH3Cl?

3.- La cloración del hexano por radicales libres tiene un rendimiento muy bajo de 1-clorohexano, mientras
que la conversión de ciclohexano en clorociclohexano tiene un rendimiento muy alto.

a) ¿Cómo explica esta diferencia?

b) ¿Qué proporción de reactivos (ciclohexano y cloro) utilizaría para la síntesis de clorociclohexano?

4.- a) Proponga un mecanismo para la cloración del etano por radicales libres,

b) Calcule el DH° de cada uno de los pasos de esta reacción.

c) Calcule el valor global del DH° de esta reacción.

5.- a) Utilizando las entalpías de disociación de enlace de la tabla 4-2 (página 138), calcule el calor de
reacción de cada una de los pasos de la bromación del metano por radicales libres.

b) Calcule el calor global de la reacción.

6.- El clorometano reacciona con cianuro de sodio diluido (Na+ -C≡N) de acuerdo con la siguiente
ecuación:

Cuando se duplica la concentración del clorometano, se observa que la rapidez se duplica. Mientras
que cuando se triplica la concentración del ion cianuro, se observa que la rapidez se triplica.

a) ¿Cuál es el orden cinético con respecto al clorometano?

b) ¿Cuál es el orden cinético con respecto al ion cianuro?
c) ¿Cuál es el orden cinético global?
d) Escriba la ecuación de rapidez de esta reacción.
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7.- Se ha observado que la reacción del cloruro de ter-butilo con metanol sigue la siguiente ecuación
de rapidez

rapidez = kr[(CH3)3C-Cl]

a) ¿Cuál es el orden cinético con respecto al cloruro de ter-butilo?

b) ¿Cuál es el orden cinético con respecto al metanol?
c) ¿Cuál es el orden cinético global?

8.- Bajo ciertas condiciones la bromación del ciclohexeno sigue una ley de rapidez poco usual:

a) ¿Cuál es el orden cinético con respecto al ciclohexeno?

b) ¿Cuál es el orden cinético con respecto al bromo?
c) ¿Cuál es el orden cinético global?

9.- Cuando se adiciona una pequeña cantidad de platino a una mezcla de eteno e hidrógeno, ocurre
la siguiente

reacción:

Duplicar la concentración de hidrógeno no tiene efecto alguno sobre la rapidez de reacción; duplicar

la concentración de eteno, tampoco tiene efecto.

a) ¿Cuál es el orden cinético de esta reacción con respecto al eteno y con respecto al hidrógeno?
¿Cuál es el orden global?
b) Escriba la ecuación de rapidez poco usual para esta reacción.
c) Explique esta extraña ecuación de rapidez, y sugiera algo que pudiera acelerar la reacción.

10.- a) Dibuje un diagrama de energía de reacción para la siguiente reacción:

La energía de activación es 4 kJ/mol (1 kcal/mol), y el DH° global de la reacción es -109 kJ/mol (-26
kcal/mol).
b) Escriba la ecuación de la reacción inversa.
c) ¿Cuál es la energía de activación de la reacción inversa?
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11.- La bromación del metano se lleva a cabo a través de los siguientes pasos:

a) Dibuje un diagrama completo de la energía de reacción.

b) Indique cuál es el paso limitante de la rapidez.
c) Dibuje la estructura de cada estado de transición.
d) Calcule el valor global del _H_ para la bromación.

12.- a) Utilizando las EDE calcule el valor del DH° para cada paso de la yodación del metano.
b) Calcule el valor global del DH° para la yodación.
c) Sugiera dos razones por las que el yodo no reacciona bien con el metano.

13.- ¿Cuál sería la proporción de productos en la cloración del propano si todos los hidrógenos fueran
abstraídos con la misma rapidez?

14.- Clasifique cada átomo de hidrógeno de los siguientes compuestos como primario (1°), secundario
(2°) o terciario (3°).

a) butano b) isobutano c) 2-metilbutano

d) ciclohexano e) norbornano (biciclo[2.2.1]heptano)

15.- Los átomos de hidrógeno terciarios reaccionan con Cl. aproximadamente 5.5 veces más rápido que
los primarios. Prediga las proporciones de los productos de la cloración del isobutano.

16.- Prediga las proporciones de los productos que resultan de la cloración del isopentano (2-
metilbutano).

17.- a) Calcule los calores de reacción de la abstracción de un hidrógeno primario y uno secundario en
el propano, por un radical flúor.
b) ¿Qué tan selectiva espera que sea la fluoración por radicales libres?
c) ¿Qué distribución de productos esperaría obtener de la fluoración del propano por radicales libres?

18.- El 2,3-dimetilbutano reacciona con bromo en presencia de luz para dar un producto monobromado
conbuen rendimiento. Una reacción adicional genera un producto dibromado. Prediga las estructuras
de estos productos y proponga un mecanismo para la formación del producto monobromado.

19.- En presencia de una pequeña cantidad de bromo, el ciclohexeno experimenta la siguiente reacción
promovida por la luz:

a) Proponga un mecanismo para esta reacción.

b) Dibuje la estructura del estado de transición limitante de la rapidez.
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c) Utilice el postulado de Hammond para predecir qué intermediario se parece más a este estado de
transición.
d) Explique por qué el ciclohexeno reacciona con bromo mucho más rápidamente que el ciclohexano,
el cual debe ser calentado para reaccionar.

20.- El catión trifenilmetilo es tan estable que algunas de sus sales pueden almacenarse durante meses.
Explique por qué este catión es tan estable.

21.- Clasifique los siguientes carbocationes en orden decreciente de estabilidad. También clasifique a
cada uno como primario, secundario o terciario.

a) Catión isopentilo, (CH3)2 CHCH2=CH2

b) Catión 3-metil-2-butilo, CH3-CH-CH(CH3)2
c) Catión 2-metil-2-butilo, CH3-C(CH3)CH2CH3

22.- Defina y proporcione un ejemplo de cada término.

a) ruptura homolítica b) ruptura heterolítica c) radical libre
d) carbocatión e) carbanión f) carbeno
g) diagrama de energía de reacción h) intermediario
i) catalizador j) estado de transición k) ecuación de rapidez
l) constante de equilibrio m) constante de rapidez n) mecanismo de reacción
o) reacción en cadena p) reacción de sustitución q) energía de activación
r) entalpía de disociación de enlace s) paso limitante de la rapidez
t) postulado de Hammond u) estabilización por resonancia
v) reacción exotérmica w) reacción endotérmica x) energía libre
y) entalpía z) entropía
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23.- Considere el siguiente diagrama de energía de reacción.

a) Marque los reactivos y los productos. Marque la energía de activación del primer y segundo pasos.
b) ¿La reacción global es endotérmica o exotérmica?, ¿cuál es el signo del DH°?
c) ¿Qué puntos de la curva corresponden a los intermediarios?, ¿cuáles corresponden a los estados de
transición?
d) Marque el estado de transición del paso limitante de la rapidez. ¿La estructura se parece a los
reactivos, productos o a un intermediario?

24.- Dibuje los diagramas de energía de reacción para una reacción exotérmica de un solo paso y para
una reacción endotérmica de dos pasos (donde el segundo paso sea el limitante de la rapidez). Marque
las partes que representan a los reactivos, productos, estados de transición, energía de activación y
calor de reacción.

25.- Al hacer reaccionar alcohol ter-butílico con HCl concentrado se produce cloruro de ter-butilo.
Cuando la concentración de H_ se duplica, la rapidez de la reacción también lo hace. Cuando la
concentración de alcohol ter-butílico se triplica, la rapidez de la reacción se triplica. Sin embargo al
cuadruplicar la concentración del ion cloruro, la rapidez de la reacción permanece sin cambios. Escriba
la ecuación de rapidez para esta reacción.

26.- Marque cada uno de los átomos de hidrógeno de los siguientes compuestos como primario (1°),
secundario (2°) o terciario (3°).

27.- Utilice las entalpías de disociación de enlace (tabla 4-2, p. 138) para calcular los valores de DH° para
las siguientes reacciones.
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28-. Clasifique los siguientes radicales en orden decreciente de estabilidad.

29.- Para cada alcano:

i. Dibuje todos los derivados monoclorados posibles.
ii. Determine si la cloración por radicales libres sería una buena manera de obtener estos derivados
monoclorados. (¿La reacción formará en su mayoría un producto principal?).
iii. ¿Cuáles derivados monobromados se podrían formar con un buen rendimiento a través de la
bromación por radicales libres utilizando como materias primas los siguientes compuestos?
a) ciclopentano b) metilciclopentano
c) 2,3-dimetilbutano d) 2,2,3,3-tetrametilbutano

30.- Dibuje las formas de resonancia más importantes de los siguientes radicales libres.

31.- En presencia de una pequeña cantidad de bromo, se ha observado la siguiente reacción inducida
a través de luz.

a) Escriba un mecanismo para esta reacción. Su mecanismo debe explicar cómo se forman los dos
productos. (Pista: observe qué átomo de H se ha perdido en ambos productos).
b) Explique por qué sólo este tipo de átomo de hidrógeno ha sido reemplazado, y no los demás átomos
de hidrógeno de la materia prima.
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32.- Para cada compuesto, prediga el producto principal de la bromación por radicales libres. Recuerde
que la bromación es muy selectiva, y sólo se formará el radical libre más estable.

33.- La cloración de pentano produce una mezcla de tres productos monoclorados. Recuerde que un
átomo de cloro abstrae un hidrógeno secundario aproximadamente 4.5 veces más rápido de lo que
abstrae un hidrógeno primario.
a) Dibuje sus estructuras.
b) Prediga las proporciones en las que se formarán estos productos monoclorados;

34.- Se han medido las energías de disociación de enlace carbono-carbono para muchos alcanos,
identifique el alcano en cada uno de los siguientes pares que tiene la energía de disociación de enlace
carbono-carbono menor, y explique la razón de su elección.
a) Etano o propano
b) Propano o 2-metilpropano
c) 2-Metilpropano o 2,2-dimetilpropano

35.- Dé la estructura del producto orgánico principal formado por la bromación por radicales libres de
cada uno de los siguientes compuestos:
a) Metilciclopentano
b) 1-Isopropil-1-metilciclopentano
c) 2,2,4-trimetilpentano

36.- En los ejercicios siguientes, suponga que todos los grupos metileno en el alcano son igual de reactivos
como sitios de cloración por radicales libres.
a) La cloración fotoquímica del heptano forma una mezcla de monocloruros que contienen 15% de 1-
cloroheptano. ¿Qué otros monocloruros están presentes? Estime el porcentaje de cada uno de estos
isómeros C7H15Cl adicionales en la fracción de los monocloruros.
b) La cloración fotoquímica del dodecano forma una fracción de monocloruros que contiene 19% de
2-clorododecano. Estime el porcentaje de 1-clorododecano presente en esa fracción.

37.- La cloración fotoquímica del 2,2,4-trimetilpentano forma cuatro monocloruros isoméricos.

a) Escriba las fórmulas estructurales para estos cuatro isómeros.
b) Los dos cloruros primarios forman el 65% de la fracción de los monocloruros. Suponiendo
que todos los hidrógenos primarios en el 2,2,4-trimetilpentano son igual de reactivos, estime
el porcentaje de cada uno de los dos cloruros primarios en la mezcla de producto.

38.- La cloración fotoquímica del pentano forma una mezcla de tres monocloruros isoméricos. El
monocloruro principal constituyó 46% del total, y el restante 54% fue aproximadamente una mezcla 1:1
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de los otros dos isómeros. Escriba las fórmulas estructurales para los tres isómeros monoclorados y
especifique cuál se formó en mayor cantidad.

39.- La cloración del pentano por radicales es una manera pobre de preparar 1-cloropentano, pero la
cloración del neopentano por radicales, (CH3)4C, es una buena manera de preparar cloruro de
neopentilo, (CH3)3CCH2Cl. Explique.

40.- A pesar de las limitaciones de la cloración de alcanos por radicales, la reacción sigue siendo útil
para la síntesis de ciertos compuestos halogenados. ¿Para cuáles de los siguientes compuestos la
cloración por radicales da un solo producto monoclorado?