3.

5 Titulaciones ácido-base; curvas de titulación

En una titulación ácido-base, se agrega poco a poco una disolución que contiene una
concentración conocida de base a un ácido (o bien, se agrega el ácido a la base). Se usan
indicadores ácido-base para identi car el punto de equivalencia de una titulación (el punto en
el que se han combinado cantidades estequiométricamente equivalentes de ácido y base).
También se puede emplear un pH metro para seguir el avance de la reacción elaborando una
curva de titulación de pH, que es una grá ca del pH en función del volumen de titulante
agregado. La forma de la curva de titulación permite establecer el punto de equivalencia de la
titulación. La curva de titulación también sirve para elegir indicadores idóneos y para
determinar la Ka del ácido débil o la Kb de la base débil que se está titulando.

En la siguiente gura se muestra un aparato típico para medir el pH durante una titulación.

El titulante se agrega a la disolución desde una bureta, y el pH se detecta continuamente por

medio de un pH metro. A n de entender por qué las curvas de titulaciones: (1) ácido fuerte
con base fuerte; (2) ácido débil con base fuerte; (3) ácido poliprótaco con base fuerte.

Curva de titulación ácido-base

Para construir una curva de titulación se deben considerar tres etapas:

Etapa 1. Antes del punto de equivalencia: en esta etapa se debe considerar 2 puntos y son:

Primer punto de la curva, corresponde cuando tenemos en la solución solo ácido o base,
(según el analista que corresponda), es decir, no se ha agregado ninguna cantidad de reactivo
titulante (vol = 0ml).

Segundo punto de la curva, corresponde cuando se ha agregado un volumen considerable de

agente titulante, pero no la cantidad su ciente para llegar al punto de equivalencia.

fi
fi
fi
fi
fi
Etapa 2. Punto de equivalencia: aquí los iones hidronio e hidróxido están presentes en la
misma concentración, es decir se han combinado cantidades estequiométricamente
equivalentes de ácido y base.

¿Cómo se puede calcular el punto de equivalencia en una valoración?

Cuando se realiza una valoración, si conocemos la concentración de una solución. C1,

haciendo reaccionar un volumen conocido, V1, con una solución de concentración conocida,
C2, se puede determinar el volumen V2. Así que, en el punto de equivalencia se cumple lo
siguiente:

C1 x V1 = C2 x V2

Para determinar el volumen del agente titulante (V2) en este punto se puede calcular de la
siguiente manera:

V2 = C1 x V1

C2

Etapa 3.- Después del punto de equivalencia: en este punto, la solución solo tendrá un
exceso del reactivo titulante. Por lo tanto el pH dependerá de la concentración del mismo.

Curvas de Titulación

Caso A) Titulaciones de ácido fuerte

con base fuerte

La curva de titulación que se obtiene

cuando se agrega una base fuerte a un
ácido fuerte tiene la forma general que se
muestra en la siguiente gura. Esta curva
muestra el cambio de pH que se produce
conforme se agrega NaOH 0.1 M a 50 ml
de HCl 0.1 M. Se puede calcular el pH en
diversas etapas de la titulación. Para
facilitar la comprensión de estos cálculos,
conviene dividir la curva en cuatro
regiones:

pH inicial: el pH de la solución antes de la

adición de base está determinado por la
concentración inicial del ácido fuerte. En
una disolución de HCl 0.1 M

HCl ––––> H+ + Cl-

fi
 Por lo tanto la [H+] = 0.1 M, y por tanto, pH = - log (0.1) = 1. Así pues, el pH inicial es bajo.

Entre el pH inicial y el punto de equivalencia: A medida que se agrega NaOH, el pH

aumenta lentamente al principio, el cual se aprecia que la concentración de H+ disminuye,
como resultado tanto de la reacción con la base como de la dilución. Sin embargo en solución
prevalece la concentración de iones H+ (ácido restante), por lo tanto el pH de la solución antes
del punto de equivalencia está determinado por la concentración del ácido que aún no ha sido
neutralizado.

Para obtener la concentración del ácido que aún no ha sido neutralizado

[ H+ ] = moles de ácido restante después de la adición de la base

Volumen total de la solución

Y como sabemos los moles de ácido restante se puede determinar mediante la diferencia
entre los moles iniciales de ácido que teníamos menos los moles de base añadidos. Si los
moles los dividimos por el volumen total obtendremos la concentración de H+ y después se
sustituye la concentración en la fórmula de pH.

Nota: las unidades del volumen son en litros.

Punto de equivalencia: en el punto de equivalencia ha reaccionado el mismo número de

moles de NaOH que del HCl, y queda sólo una solución de su sal, NaCl. El pH de la solución
es de 7 porque el catión de una base fuerte (Na+ en este caso) y el anión de un ácido fuerte (Cl-
en este caso) no se hidrolizan y, por tanto, no in uyen apreciablemente en el pH.

Relaciones estequiométricas: en el punto de equivalencia no existe exceso de ácido ni de

base, por lo que se tiene:

[ OH- ] = [ H+ ]

Después del punto de equivalencia: El pH de la disolución después del punto de

equivalencia está determinado por la concentración de NaOH en exceso presente en la
solución.

Ejercicio:

Calcular el pH cuando se han agregado las cantidades siguientes de disolución de NaOH 0.1
M a 50 ml de disolución de HCl 0.1M: a) 49 ml; b) 51 ml

Solución a):
Análisis: se pide calcular el pH en dos puntos de la titulación de un ácido fuerte (el ácido
fuerte se disocia completamente por lo que la concentración de iones H+ es igual a la
concentración de la solución del ácido). Observando la imagen de la curva se puede identi car
fl
fi
que el primer punto está justamente antes del punto de equivalencia, por lo que es de esperar
que el pH esté determinado por la pequeña cantidad de ácido fuerte que aún no ha sido
neutralizado. El segundo punto está inmediatamente después del punto de equivalencia, de
modo que este pH debe estar determinado por la pequeña cantidad de base fuerte en exceso.

Estrategia: a medida que se agrega solución de NaOH a la solución de HCl, el H+(ac) reacciona
con el OH-(ac) para formar H2O. Tanto el Na+ como el Cl- son iones espectadores, cuyo efecto
en el pH es despreciable. Para determinar el pH de la disolución, primero es necesario
establecer cuántos moles de H+ había originalmente y cuántos moles de OH- se agregaron,
para después, calcular cuántos moles quedan de canda ion después de la reacción de
neutralización. Para calcular [H+] y, por tanto, el pH, es necesario recordar además que el
volumen de la solución aumenta conforme se agrega titulante, con la consecuente dilución de
la concentración de todos los solutos presentes.

Obtenemos el número de moles iniciales de H+ de la disolución original de HCl es:

n = 0.05 L de sol. (0.1 mol H+ / 1 L sol. ) = 5 x 10-3 mol H+

Del mismo modo se obtiene el número de moles iniciales de OH- en 49 ml de NaOH 0.1 M es:

n = 0.049 L de sol. (0.1 mol H+ / 1 L sol. ) = 4.9 x 10-3 mol OH-

Se puede observar con los resultados que aún no se alcanza el punto de equivalencia, hay
más moles de H+ que de OH-. Cada mol de OH- reacciona con un mol de H+. Se obtienen los
moles que no reaccionaron

n no reaccionaron = niniciales H+ - niniciales OH-

n no reaccionaron = 5 x 10-3 mol H+ - 4.9 x 10-3 mol OH-

n no reaccionaron = .1 x 10-3

Resolución: en el curso de la titulación el volumen de la mezcla de reacción aumenta

conforme se agrega solución de NaOH a la solución de HCl. Por tanto, en este punto la
solución tiene un volumen de 50 ml + 49.9 ml = 99 ml. (Supondremos que el volumen total es
la suma de los volúmenes de las soluciones de ácido y de base). Así pues, la concentración de
H+(ac) (utilizando la fórmula de Moralidad) es:

[H+] = moles de H+(ac) = 0.1 x 10-3 mol = 1 x 10-3

Litros de sol. 0.099 L

Ahora se determina el pH

pH = - log [H-] = - log [1 x 10-3] = 3

b) Estrategia: se procede de la misma forma que en el inciso (a), salvo que ahora el punto de
equivalencia ya ha pasado y hay más OH- que H+ en la solución. Como en el caso anterior, el
número inicial de moles de cada reactivo está determinado por sus volúmenes y
concentraciones. El reactivo presente en menor cantidad estequiométricamente (el reactivo
limitante) se consume en su totalidad (50 ml), y esta vez queda un exceso del ion hidróxilo
(OH-), entonces para obtener el número de moles del OH- se utiliza el volumen en exceso de la
solución de NaOH en este caso seria 1 ml, (50 ml de HCl - 51 ml de NaOH).

n = 0.001 L de sol. (0.1 mol H+ / 1 L sol. ) = 1 x 10-4 mol OH-

[OH-] = moles de OH-(ac) = 1 x 10-4 mol = 9.9 x 10-4

Litros de sol. 0.101 L

pOH = -log [OH-] = -log [9.9 x 10-4] = 3

pH + pOH = 14

pH = 14- pOH = 11

Ejercicios:

1. Calcular el pH después de que se han agregado las siguientes cantidades de HNO3 0.1 M
a 25 ml de disolución de KOH 0.1 M (a) 24.9 ml; (b) 25.1 ml. R: (a) 10.3; (b) 3.7

2. Calcular el pH a 0, 10, 90, 100 y 110 % de la titulación de 50 ml de HCl 0.1 M con NaOH
0.1 M. Explicar que ocurre en cada etapa R: pH = 1, 1.09, 2.3, 7 y 11.68.

3. Se titulan 50 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M. Calcular el pH al principio de la titulación y

después de agregar 10 ml de titulante

 Caso B) Titulaciones de ácido débil con base fuerte

La forma de la curva de titulación de un ácido débil con una base fuerte es muy parecida a la
de la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte. Considérese, por ejemplo, la curva de
la titulación de 50 ml de ácido acético (CH3COOH) 0.1 M con NaOH 0.1 M que se muestra en
la siguiente gura:

Podemos calcular el pH en ciertos puntos a lo largo de esta curva aplicando principios que
hemos analizado. Como en el caso de la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte,
conviene dividir la curva en cuatro regiones:

pH inicial: al comenzar, la solución contiene solo el ácido débil, por lo tanto el pH queda
determinado por el equilibrio de disociación del ácido (a partir de la concentración del ácido
débil y de su constante de disociación; ver el apartado de la obtención del pH de un ácido
débil).

Entre el pH inicial y el punto de equivalencia: en esta etapa, donde se ha agregado cierta

cantidad de volumen de la base fuerte (titulante), pero antes de llegar al punto de equivalencia,
la solución consiste en una serie de amortiguadores. Por lo tanto el pH de cada amortiguador
se calcula a partir de las concentraciones analíticas de la base conjugada y del ácido débil que
queda, se utiliza la ecuación de Henderson Hasselbach.

Punto de equivalencia: todo el ácido débil ha reaccionado con la base dando lugar a su sal.
Se tiene que esta sal que proviene de un ácido débil y una base fuerte, por lo tanto se hidroliza
fi
y el pH de la solución queda determinado por la reacción de hidrólisis de la sal, por
consiguiente, mayor que 7. En una titulación de ácido débil con base fuerte el pH en el punto
de equivalencia siempre está arriba de 7, porque el anión de la sal que se forma es una base
débil.

Después del punto de equivalencia: después del punto de equivalencia, se añade un exceso
de base fuerte, el pH está determinado por éste exceso de la base fuerte.

Ejemplo 1:

Calcular el pH de la solución que se forma al agregar 45 ml de NaOH 0.1 M a 50 ml de

CH3COOH 0.1 M (Ka = 1.8 x 10-5)

Solución:
Análisis: Se pide calcular el pH antes del punto de equivalencia de la titulación de un ácido
débil con una base fuerte.

Estrategia: Primero se debe establecer el número de moles de ácido débil y base fuerte que
han reaccionado. Esto nos dirá la cantidad de base conjugada del ácido débil que se ha
producido, y esto permite despejar el pH a partir de la expresión de la constante de equilibrio.

Resolución: Cálculo estequiométrico: el producto del volumen por la concentración de cada

disolución da el número de moles de cada reactivo presentes antes de la neutralización:

n = 0.045 L de sol. (0.1 mol NaOH / 1 L sol. ) = 4.5 x 10-3 mol NaOH

n = 0.05 L de sol. (0.1 mol CH3COOH / 1 L sol. ) = 5 x 10-3 mol CH3COOH

Los 4.5 x 10-3 mol de NaOH consumen 4.5 x 10-3 mol de CH3COOH,

CH3COOH + OH- <–––––––> CH3COO- + H2O

por lo que después de la reacción quedaron sin reaccionar 0.5 x 10-3 mol de CH3COOH.

El volumen total de la disolución es: 45 ml + 50 ml = 95 ml = 0.0950 L

Como antes del punto de equivalencia se constituye una solución amortiguadora necesitamos
las molaridades resultantes del CH3COOH y CH3COO- después de la reacción son, por tanto,

[CH3COOH] = 0.5 x 10-3 mol = 0.0053 M

0.0950 L

[CH3COO-] = 4.5 x 10-3 mol = 0.0474 M

0.0950 L

Cálculo al equilibrio: el equilibrio entre CH3COOH y CH3COO- debe obedecer la expresión de la

constante de equilibrio del CH3COOH:

Ka = [ H+ ] [ CH3COO- ] = 1.8 x 10-5

[CH3COOH ]

Despejando [ H+ ] se obtiene

[ H+ ] = Ka x [CH3COOH ]

[ CH3COO- ]

= 1.8 x 10-5 x ( 0.0053 / 0.0474 ) = 2 x 10-6 M

pH = - log (2 x 10-6) = 5.7

También se podría calcular el pH empleando la ecuación de Henderson-Hasselbalch, para

utilizar la ecuación debemos determinar pKa y las concentraciones molares tanto del ácido
como de la base conjugada.

pH = pKa + log [ base conjugada]

[ácido]

pKa = -log Ka = -log (1.8 x 10-5) = 4.74

Ácido. [CH3COOH] = 0.5 x 10-3 mol = 0.0053 M

0.0950 L

Base conjugada [CH3COO-] = 4.5 x 10-3 mol = 0.0474 M

0.0950 L

pH = 4.74 + log ( 0.0474 M / 0.0053 ) = 5.69

Ejemplo 2:

Calcular el pH en el punto de equivalencia de la titulación de 50 ml de CH3COOH 0.1 M con 50

ml NaOH 0.1 M. Ka = 1.8 x 10-5

Solución
Análisis: Se pide determinar el pH en el punto de equivalencia de la titulación de un ácido
débil con una base fuerte. En este punto se ha agregado una cantidad de base que ha
reaccionado con todos los equivalente del ácido, por lo tanto, en el erlenmeyer sólo tenemos
la sal formada (base conjugada).

Estrategia: Primero se debe establecer el número inicial de moles de ácido acético. Esto no
dirá cuántos moles de ion acetato habrá en solución en el punto de equivalencia. Después, se
debe calcular el volumen nal de la solución resultante y la concentración del ion acetato. Por
lo que el pH va a estar determinado por la hidrolisis de la sal (CH3COO-). A partir de este punto
se trata simplemente de un problema de equilibrio de base débil.

CH3COOH <–––––> H+ + CH3COO-

CH3COO-(ac) + H2O(l) <–––––> CH3COOH + OH-

Kb = [ OH- ] [ CH3COOH ]

[CH3COO- ]

Obtenemos el número de moles iniciales del CH3COOH:

n = 0.05 L de sol. (0.1 mol CH3COOH / 1 L sol. ) = 5 x 10-3 mol

Del mismo modo se obtiene el número de moles iniciales de OH- en 50 ml de NaOH 0.1 M es:

n = 0.05 L de sol. (0.1 mol OH- / 1 L sol. ) = 5 x 10-3 mol

Se hace la resta para obtener los moles que no reaccionaron y el resultado es 0, por lo que se
puede observar que todo el ácido acético reacciono con el NaOH para ser convertido a ion
acetato (CH3COO-). Por tanto, se van a formar 5 x 10-3 mol de CH3COO-. El volumen de esta
solución de sal es la suma de los dos volúmenes del ácido y de la base: 50 ml + 50 ml = 100
ml = 0.1 L. Así pues la concentración de CH3COO- es:

[CH3COO-] = 5 x 10-3 mol = 0.05 M

0.1 L

CH3COO-(ac) + H2O(l) <–––––> CH3COOH + OH-

CH3COO-(ac) CH3COOH OH-

[ ] iniciales 0.05 M - -

[ ] disocia -x x x

[ ] equilibrio (0.05 - x) M x x

Kb = [ OH- ] [ CH3COOH ]

[CH3COO- ]

Kb = Kw = 1 x 10-14 = 5.6 x 10-10

Ka 1.8 x 10-5
fi
 5.6 x 10-10 = (x) (x) = x2.

0.05 - x 0.05

x2 = ( 0.05 ) (5.6 x 10-10) = 2.8 x 10-11

x = √2.8 x 10-11 = 5.29 x 10-6

[OH-] = x = 5.29 x 10-6 M

pOH = -log (5.29 x 10-6) = 5.28

pH = 14-pOh = 14-5.28 = 8.72

Ejercicios:

1. Calcular el pH de la solución obtenida agregando 10 ml de NaOH 0.05 M a 40 ml de ácido

benzoico 0.025 M (Ka = 6.3 x 10-5). Respuesta: 4.2

2. Calcular el pH de la solución que se forma agregando 10 ml de HCl 0.1 M a 20 ml de NH3

0.1 M. Respuesta: 9.26

3. Se titula 50 ml de CH3COOH 0.2 M con NaOH 0.05 M (Ka = 1.8 x 10-5). Calcular el pH
cuando:

A) Antes de agregar la base (R = 2.72)

B) Después de agregar 100 ml de NaOH 0.05 M (R = 4.74)

C) Después de agregar 200 ml de NaOH 0.05 M (R = 8.67)

D) Después de agregar 300 ml de NaOH 0.05 M (R = 12.15)