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Alquenos

Alquenos
Los alquenos, también llamados oleofinas, son hidrocarburos insaturados
con enlaces dobles carbono-carbono.
Los alquenos se encuentran entre los compuestos industriales más
importantes. El etileno es el compuesto orgánico de mayor volumen
industrial y se utiliza para fabricar polietileno y una variedad de productos
químicos industriales y de consumo.
Doble enlace: enlace sigma y enlace pi

Formación de enlace sigma Formación de enlace pi

Ángulos y longitudes de enlace en torno al doble enlace


Nomenclatura de los alquenos
Los alquenos sencillos se nombran de forma muy similar a los alcanos; se
utiliza el nombre raíz de la cadena más larga que contiene el enlace doble,
y la terminación cambia de –ano a –eno. Por ejemplo, “etano” pasa a
“eteno”, “propano” a “propeno”, y “ciclohexano” a “ciclohexeno”.

Cuando la cadena contiene más de tres átomos de carbono, se utiliza un


número para dar la posición del enlace doble. La cadena se numera a partir
del extremo más cercano al enlace doble y a éste se le da el número más
bajo.
Nomenclatura de alquenos “complejos”

Paso 1
Nombre al hidrocarburo principal. Encuentre la cadena de carbonos más
larga que contenga el enlace doble y nombre al compuesto
adecuadamente, utilizando el sufijo –eno:

Paso 2
Numere los átomos de carbono en la cadena. Comience en el extremo más
cercano al enlace doble o, si el enlace doble es equidistante de los dos
extremos, comience en el extremo más cercano al primer punto de
ramificación.
Paso 3
Escriba el nombre completo. Nombre los sustituyentes de acuerdo con sus
posiciones en la cadena y enlístelos en orden alfabético. Indique la posición
del enlace doble dando el número del primer carbono del alqueno y
posicione el número directamente antes que el nombre del hidrocarburo
principal. Si se presenta más de un enlace doble, indique la posición de
cada uno y utilice los sufijos -dieno, -trieno, etc.
Nomenclatura de cicloalquenos
Alquenos como sustituyentes
Nomenclatura cis-trans o E-Z
Ejercicios de nomenclatura de alquenos

1. Dé los nombres IUPAC para los siguientes compuestos:

2. Dibuje las estructuras correspondientes a los siguientes nombres IUPAC:


(a) 2-Metil-1,5-hexadieno
(b) 3-Etil-2,2-dimetil-3-hepteno
(c) 2,3,3-Trimetil-1,4,6-octatrieno
(d) 3,4-Diisopropil-2,5-dimetil-3-hexeno
3. Nombre los siguientes cicloalquenos:

4. Dé el nombre de los siguientes compuestos:

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)


5. Los siguientes nombres son incorrectos. Dibuje la estructura
correspondiente al nombre incorrecto y dé el nombre correcto que debe
tener la molécula.
(a) cis-2,3-dimetil-2-penteno (b) 3-vinilhex-4-eno
(c) 2-metilciclopenteno (d) 6-clorociclohexadieno
(e) 2,5-dimetilciclohexeno (f) cis-2,5-dibromo-3-etilpent-2-eno
Propiedades físicas de alquenos
• Los alquenos son relativamente no polares.
• Son insolubles en agua, pero solubles en disolventes no polares como el
hexano, gasolina, disolventes halogenados y éteres.
• Los puntos de ebullición de los alquenos aumentan con la masa
molecular. Al igual que en los alcanos, una mayor ramificación implica una
mayor volatilidad y puntos de ebullición más bajos.
Propiedades físicas de algunos alquenos representativos
Preparación de alquenos
• Preparación industrial: craqueo térmico de los alcanos ligeros (C2-C8).

(mecanismo propuesto)
• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo.

La eliminación (E2) ocurre a través de una reacción concertada de un paso.


Una base fuerte abstrae un protón de un carbono vecino al que tiene el
halógeno. El grupo saliente (haluro) se elimina simultáneamente.
¿Cuál hidrógeno se va a eliminar?
El uso de bases voluminosas como:

promueven que se obtenga el alqueno menos substituido (producto de


Hofmann) en lugar del más subtituido (producto de Zaitsev); además, la
utilización de bases voluminosas hace que predomine la reacción de
eliminación E2 sobre la reacción de sustitución SN2.
Reacciones estereoespecíficas E2
Ejercicios
1. Para cada reacción prediga los productos de eliminación que espera.
Marque los productos principales.
(a) 1-bromo-1-metilciclohexano + NaOH en acetona
(b) 1-bromo-1-metilciclohexano + trietilamina (Et3N:)
(c) clorociclohexano + NaOCH3 en CH3OH
(d) clorociclohexano + NaOC(CH3)3 en (CH3)3COH

2. Muestre que el estereoisómero (S,S) del 1-bromo-1,2-difenilpropano


experimenta una eliminación E2 para generar el diasterómero cis del
producto.
3. Construya modelos de los siguientes compuestos y prediga los productos
que se formarán cuando reaccionen con las bases fuertes que se
presentan.
(b) meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano + (CH3CH2)3N:
(c) (d,l)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano + (CH3CH2)3N:
4. Explique por qué el siguiente 1-bromo-2-metilciclohexano deuterado
experimenta una deshidrohalogenación mediante el mecanismo E2 para
formar únicamente el producto indicado. Los otros dos alquenos no se
observan.
Síntesis de alquenos por deshidratación de alcoholes
 La deshidratación de alcoholes es un método común para preparar
alquenos.
 Es una reacción reversible. De hecho, la reacción inversa (hidratación) es
un método para convertir alquenos en alcoholes.
 La deshidratación puede forzarse para completarse eliminando los
productos de la mezcla de reacción cuando éstos se forman.
 En caso de que en la reacción exista la posibilidad de la formación de
dos alquenos, producto principal será el alqueno mas sustituido (regla
de Zaitsev).
 Los reordenamientos de los carbocationes intermediarios son comunes
durante la deshidratación de alcoholes.
Mecanismo de la reacción de la deshidratación de alcoholes

Paso 1: protonación del grupo hidroxilo (equilibrio rápido).

Paso 2: ionización para formar un carbocatión (lenta; limitante de la


rapidez).

Paso 3: desprotonación para generar el alqueno (rápida).


Ejemplo: deshidratación de butan-2-ol catalizada con un ácido
Alquenos adicionales generados por el reordenamiento
de los carbocationes intermediarios.
Ejercicios
1. Describa el mecanismo de reacción para la deshidratación del alcohol
ter-butílico catalizada con ácido sulfúrico.
2. Proponga mecanismos para las siguientes reacciones y en su caso,
indique cual será el producto principal.
Reacciones de alquenos

Reacción de adición
Adición electrofílica a alquenos
En la adición electrofílica a alquenos, el electrófilo forma un enlace sigma
con uno de los carbonos del enlace doble, mientras que el otro carbono se
vuelve un carbocatión. El carbocatión generado reacciona con un
nucleófilo para formar otro enlace sigma.

Paso 1: el ataque del enlace pi sobre el electrófilo genera un carbocatión. El


electrófilo se adiciona al extremo del enlace doble que esté menos
sustituido, para generar el carbocatión más sustituido (el más estable).

Paso 2: el ataque de un nucleófilo genera el producto de adición.


Adición de haluros de hidrógeno (H-X) a alquenos

Paso 1: la protonación del enlace pi genera un carbocatión.

Paso 2: el ataque del ion haluro genera el producto de adición.


Ejemplo: adición de HBr al 2-metil-2-buteno

Paso 1:

Paso 2:
Regla de Markovnikov
Después de haber observado los resultados de muchas reacciones de
adición de haluros de hidrógeno a alquenos, el químico ruso Vladimir
Markovnikov propuso en 1869 lo que se conocería como regla de
Markovnikov.

REGLA DE MARKOVNIKOV: la adición de un protón ácido al enlace doble de


un alqueno da como resultado un producto con el protón ácido enlazado al
átomo de carbono que ya tiene el mayor número de átomos de hidrógeno.

REGLA DE MARKOVNIKOV (ampliada): en una adición electrofílica a un


alqueno, el electrófilo se adiciona de tal forma que se genere el
intermediario más estable.
Ejemplos de adición de H-X a alquenos y cicloalquenos
Ejercicios

1. Prediga los productos principales de las siguientes reacciones y proponga


mecanismos que apoyen sus predicciones.
(a) pent-1-eno + HBr (b) 2-metilpropeno + HCl
(c) 1-metilciclohexeno + HI (d) 4-metilciclohexeno + HBr

2. Cuando el buta-1,3-dieno reacciona con 1 mol de HBr, se forma el


3-bromobut-1-eno y el 1-bromobut-2-eno. Proponga un mecanismo que
explique esta mezcla de productos.
Adición de HBr por radicales libres: adición antiMarkovnikov

En 1933, M. S. Kharasch y F. W. Mayo descubrieron que algunas adiciones


de HBr (pero no de HCl o HI) a alquenos generaban productos que eran
opuestos a los esperados en la regla de Markovnikov.
Estas reacciones antiMarkovnikov eran más probables cuando los reactivos
o disolventes provenían de suministros viejos que habían acumulado
peróxidos por su exposición al aire; los peróxidos dan lugar a radicales
libres que inician la adición y provocan que ocurra mediante un mecanismo
por radicales.
Adición de HBr a alquenos por radicales libres

Paso 1: formación de radicales.

Paso 2: un radical bromo se adiciona al enlace doble para generar un


radical alquilo sobre el átomo de carbono más sustituido.

Paso 3: el radical alquilo abstrae un átomo de hidrógeno del HBr para


generar el producto y un radical bromo.
Ejemplo: adición de HBr al propeno por radicales libres.
La adición antiMarkovnikovde H-X a alquenos solo se da con
HBr, pero no con HCl o HI
Ejercicios

1. Prediga los productos principales de las siguientes reacciones y proponga


mecanismos que apoyen sus predicciones.

2. Convierta 1-metilciclohexeno en 1-bromo-1-metilciclohexano.

3. Convierta 1-metilciclohexanol en 1-bromo-2-metilciclohexano.


Adición de agua: hidratación de alquenos

Para deshidratar alcoholes se utiliza un ácido deshidratante concentrado


(como H2SO4 o H3PO4) para conducir el equilibrio a favor del alqueno. Por
otra parte, la hidratación de un alqueno se logra adicionando agua en
exceso para conducir el equilibrio hacia el alcohol.
Mecanismo de hidratación de alquenos

Paso 1: la protonación del enlace doble forma un carbocatión.

Paso 2: el ataque nucleofílico del agua genera un alcohol protonado.

Paso 3: la desprotonación produce el alcohol.


Ejemplo: hidratación de propeno catalizada por ácido

Paso 1: la protonación del enlace doble forma un carbocatión secundario.

Paso 2: el ataque nucleofílico del agua genera un alcohol protonado.

Paso 3: la desprotonación produce el alcohol (2-propanol).


 Como en otras reacciones que involucran carbocationes intermediarios,
la hidratación puede llevarse a cabo con reordenamientos.
Ejercicios
1. Proponga un mecanismo que muestre cómo reacciona el 3,3-dimetilbut-
1-eno con H2SO4 acuoso diluido para formar 2,3-dimetilbutan-2-ol y una
pequeña cantidad de 2,3-dimetilbut-2-eno.

2. Prediga los productos de las siguientes reacciones de hidratación.


(a) 1-metilciclopenteno + ácido diluido
(b) 2-fenilpropeno + ácido diluido
(c) 1-fenilciclohexeno + ácido diluido
Adición de halógenos a alquenos

Determinación de la presencia de dobles


enlaces: cuando se adiciona una disolución
de bromo (café rojizo) al ciclohexeno, el
color del bromo rápidamente desaparece,
ya que el bromo se adiciona a través del
enlace doble. Cuando se adiciona bromo al
ciclohexano (derecha), el color persiste, ya
que no ocurre reacción alguna.
Mecanismos de adición de halógenos a alquenos

Paso 1: el ataque electrofílico forma un ion halonio.

Paso 2: el ion haluro abre el ion halonio.


Ejemplo: adición de Br2 a propeno.

Paso 1: el ataque electrofílico forma un ion bromonio.

Paso 2: el ion bromuro abre el ion bromonio.


Estereoquímica de la adición de halógenos
Ejercicios
Prediga los productos principales de las siguientes reacciones. Incluya la
estereoquímica cuando sea apropiado.
(a) ciclohepteno + Br2 en CH2Cl2
(c) (E)-dec-3-eno + Br2 en CCl4
(d) (Z)-dec-3-eno + Br2 en CCl4
Alquinos: acidez de un hidrógeno acetilénico
Acidez alquinos terminales