La posibilidad de formar especies insolubles, o de muy baja

solubilidad, constituye una importante herramienta analítica

dado que es posible realizar la determinación cuantitativa de
una sustancia.

Gravimetría
Equilibrios de solubilidad
 Introducción

Existen diferencias entre reacciones de precipitación cuando se trabaja con

un método gravimétrico o bien si se emplea la titulación o valoración.

Los métodos gravimétricos. Se requiere un exceso de los reactivos

precipitantes para lograr que la reacción deseada sea completa. Sí el
precipitado es impuro o contaminado puede disolverse de nuevo. Resultados
de la gravimetría son exactos. Es útil para determinar aniones y cationes.

Un análisis gravimétrico satisfactorio consiste en un número de operaciones

importantes diseñadas para obtener un precipitado puro y filtrable adecuado
para pesarse.
 Métodos de análisis gravimétricos

Varios métodos analíticos se basan en la medición de la masa.

En la gravimetría de precipitación, el mensurando es separado de una

disolución de la muestra como un precipitado y es convertido a un
compuesto de composición conocida que puede pesarse.

En la gravimetría de volatilización, el analito es convertido en un gas de

composición química conocida para separarlo de los otros componentes
de la muestra. La masa del gas sirve como medida de la concentración del
mensurando.

En la electrogravimetría, el mensurando es separado al depositarse en un

electrodo por medio de una corriente eléctrica. Entonces, la masa de este
producto proporciona una medida de la concentración del mensurando.
 Análisis gravimétrico

1. Preparación de la solución (tener en cuenta interferencias, baja solubilidad

y adecuación para filtrar)
2. Precipitación
3. Digestión
4. Filtración
5. Lavado
6. Secado o incineración
7. Pesado
8. Cálculo
 Fundamentos

¿Cómo utilizar la precipitación en análisis?

Se pesa la muestra y se disuelve, añadiendo luego un exceso de

agente precipitante.
La separación, lavado y secado del mismo:
Se lava para disminuir las impurezas y luego se seca o calcina
dependiendo de la estabilidad del sólido formado.
El pesado del precipitado:
El pesaje se hace a temperatura ambiente y repite hasta obtener un
valor constante.
 ¿Cuáles son los requisitos para gravimetría correcta?

La sustancia deseada debe precipitar completamente.

La estequiometría del sólido formado debe ser conocida (facilita los cálculos).
El precipitado debe ser puro y fácilmente filtrable.

Muchas reacciones no son

suficientemente cuantitativas, otras son
muy lentas, otras no proporcionan un
producto de composición bien definida
(debido a la adsorción y contaminación
del precipitado) y, para algunas
reacciones que podrían ser útiles, no se
dispone de un indicador adecuado.
Propiedades de los precipitados y agentes precipitantes

Un agente gravimétrico precipitante debe reaccionar de manera

específica, o por lo menos selectivamente, con el mensurando.

Además de la especificidad y selectividad, el reactivo precipitante

ideal debe reaccionar con el analito para formar un producto que:
1. Sea fácil de filtrar y de lavar para eliminar contaminantes
2. Cuente con una suficiente baja solubilidad para evitar la pérdida
de analito durante la filtración y el lavado
3. No deba reaccionar con componentes de la atmósfera
4. Sea de composición química conocida después de ser secado o, si
es necesario, calcinado.
 Gravimetría
Mecanismo de
precipatación
Para que el precipitado sea
útil:
• Cristales perfectos de gran
tamaño
• Cristales libres de
impurezas
• Superficie de contacto
mínima para la adsorción de
impurezas
• Idealmente insoluble
 Mecanismo de precipatación
Para obtener cristales de tamaño grande se debe tener una mínima
sobresaturación relativa de la solución. Este parámetro se define de acuerdo a
la siguiente ecuación:
𝑄−𝑆
𝑆𝑜𝑏𝑟𝑒𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =
𝑆
Donde Q es la concentración molar de los reactivos mezclados antes de que ocurra la
precipitación y S la solubilidad molar del precipitado en el equilibrio.
Para obtener el mejor precipitado se debe trabajar en condiciones que Q tenga el menor
valor posible y S sea relativamente grande. Esto se consigue teniendo en cuenta las
siguientes consideraciones:
•Precipitar en una solución diluida
•Adicionar lentamente el reactivo precipitante con buena agitación
•Precipitación en solución caliente
•Digestión del precipitado ( maduración de Ostwald).

Von Weimarn descubrió que el tamaño de partícula de los precipitados es inversamente

proporcional a la sobresaturación relativa de la solución durante el proceso de
precipitación:
Cómo minimizar la sobresaturación
 Proceso de digestión

Maduración de Ostwald

Cuando se permite que un precipitado esté en presencia del licor madre (la solución
de la cual se precipitó), los cristales grandes crecen a expensas de los pequeños. Este
proceso se llama digestión, o también maduración de Ostwald, y se ilustra en la
figura. Las pequeñas partículas tienden a disolverse y volver a precipitar en las
superficies de los cristales grandes. Además, las partículas individuales se aglomeran
para compartir efectivamente una capa común de contraiones, y las partículas
aglomeradas finalmente se cementan entre sí formando puentes de conexión. Esto
disminuye notablemente el área superficial.
 Formación de un precipitado

Representación de una partícula coloidal de

cloruro de plata y capas adsortivas cuando el
Cl- está en exceso.
Partícula coloidal de cloruro de plata suspendida en una disolución
de nitrato de plata
 Gravimetría

Impurezas en los precipitados

La presencia de impurezas en los precipitados puede obedecer a distintos

mecanismos mediante los cuales éstas se incorporan a la estructura del sólido.
 Notas especiales

Precipitación homogénea.
Una manera de tener un precipitado libre de impurezas
es generando uno de los reactivos precipitante
directamente en la solución, es decir in situ. A este
proceso se lo conoce como precipitación homogénea y
puede aplicarse en algunos casos por ejemplo donde la
formación del precipitado depende del pH del medio. En
este caso se puede emplear urea la que bajo tratamiento
térmico (cercano a los 90ºC) se descompone y libera
lentamente iones OH- de acuerdo a

(NH2) 2CO + 3H2O → CO2 + 2NH4OH

 Equilibrio de formación de precipitados

Regla de Paneth, Fajans y Hahn

La existencia de una superficie cargada produce una inhomogeneidad en la

solución adyacente a la partícula. Esta región es llamada capa de contraiones.
Un exceso suficiente de iones de carga opuesta se encuentra en la capa de
contraiones para balancear la que transporta la partícula coloidal. El
desarrollo de esta capa es opuesto a la tendencia de homogeneidad de la
solución.
Consideramos a la capa de contraiones como parte algo difusa de la solución
y no parte del sólido. Tomando en conjunto, a los iones adsorbidos sobre la
superficie del sólido y los contraiones en la solución constituyendo una doble
capa eléctrica que está alrededor de la partícula, el comportamiento de las
partículas coloidales es atribuible, en gran medida, a la existencia de esa
doble capa.
 Equilibrio de formación de precipitados

Regla de Paneth, Fajans y Hahn

El efecto neto de la adsorción superficial es la contaminación del precipitado

por los iones de carga opuesta de los componentes solubles de la solución; la
regla de Paneth, Fajans y Hahn establece que los iones más fuertemente
adsorbidos son aquellos que forman el precipitado menos soluble, con el ion
del entramado de la partícula. Es importante aquí, la solubilidad del
compuesto formado entre los iones primariamente adsorbidos y el potencial
contraión. Si dos iones forman compuestos de aproximadamente igual
solubilidad con el ion del entramado, habrá mayor tendencia para la
adsorción del ion que posee la carga más alta.
 VOLUMETRIAS REDOX

n2Ox1 + n1 Red2  n2Red1 + n1Ox2

Eº celda = Eº cátodo – Eº ánodo

 Análisis volumétricos. Valoraciones redox

Requisitos:

 Condiciones experimentales donde exista la mayor diferencia de potencial

entre los dos sistemas reaccionantes.
 Reacción cinéticamente rápida ( en caso contrario se añadirá el
catalizador apropiado).
 Condición de reacción en medio homogéneo.
 Sistema con cuatro concentraciones variables.
 Establecimiento del valor del E en el punto de equivalencia.
 Estequiometría de las reacciones.
 Agentes oxidantes y reductores

Fuente: Harris, D. Análisis químico cuantitativo. Ed. 3ª.

 Reacciones Redox en análisis químico

1. Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados

de oxidación del analito o destruir matrices, eliminar
interferencias, etc.
2 En volumetrías REDOX

Volumetrías:

Utilizan una reacción REDOX en la que el agente

valorante es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones
puede ser una sustancia reductora (reductimetrías)
 Reacciones redox

Indicadores

Pueden ser potenciométricos, o sustancias con propiedades

REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o inducen a cambios de
coloración específicos.

Curvas de valoración

Expresan variaciones del potencial en función de la concentración de

agente valorante.

En una valoración Redox: Se

controla el potencial
electroquímico
 Análisis volumétricos. Valoraciones redox

En una valoración Redox: Se controla el

potencial electroquímico

Ared + Tox → Aox + Tred

A es analito (mensurando);
T es titulante
Erxn = ETox/Tred - EAox/Ared

Después de cada adición de agente valorante, la rxn alcanza

el equilibrio
ETox/Tred = EAox/Ared
 Análisis volumétricos. Valoraciones redox

Características de la curva de valoración:

1. En las volumetrías de oxidación-reducción la curva de valoración

representa la variación del potencial en función del volumen de valorante
añadido.
2. Teniendo en cuenta que el potencial se calcula utilizando la ecuación de
Nernst (dependencia logarítmica), la curva de valoración también tiene
un trazado sigmoidal.
3. Cuando se valora un reductor con un oxidante, el potencial aumenta y la
curva será sigmoidal ascendente; mientras que si un oxidante se valora
con un reductor el potencial disminuye y la curva será sigmoidal
descendente.
 Forma de la curva de valoración

La curva de valoración es simétrica si se intercambian el mismo

número de electrones en ambas semirreacciones.

La forma de la curva para determinado sistema no depende de la

concentración

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los

potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas.
 Curva de valoración redox

Después de cada adición de agente valorante, la reacción entre el analito y el

agente valorante alcanza el estado de equilibrio:

ETox/Tred = EAox/Ared

Por tanto, se puede utilizar el potencial de cada semirreacción:

•Antes de pe:
𝑅𝑇 [𝐴 ]
EAox/Ared = E°Aox/Ared - 𝑙𝑛 𝑟𝑒𝑑
𝑛𝐹 [𝐴𝑜𝑥 ]

•Después de pe:
𝑅𝑇 [𝑇 ]
ETox/Tred = E°Tox/Tred - 𝑙𝑛 𝑟𝑒𝑑
𝑛𝐹 [𝑇𝑜𝑥 ]
Etapas de la curva de valoración
 Curva de valoración redox

Para facilitar la escritura se utilizará:

Eo Fe≡ Eo Fe(III)/Fe(II) 𝑦 EoCe≡EoCe(IV)/Ce(III)

La reacción que tiene lugar es (en medio sulfúrico 0.5 M):

Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+

𝐸𝐶𝑒 o− 𝐸𝐹𝑒 o 1,44 −0,68

log K= n = =12.9
0,059 0,059
 Cálculo de la curva de valoración

Valorar 50,00 mL de Fe2+ 0,100 M con Ce4+ 0,100 M en una matriz de HClO4
1 M. (K= 6*1015)

Fe2+(ac) + Ce4+(ac)  Fe3+(ac) + Ce3+(ac) (1)

1. Calcular el Vequivalencia : (VCe4+)

Teniendo en cuenta la estequiometría la reacción es 1:1

moles de Fe2+ = Moles Ce4+ 

0,100𝑀 ∗50,0 𝑚𝐿
MFe VFe = MCe VCe  Vce = = 50,0 mL
0,100 𝑀

E° = 0,767 V
 Cálculo de la curva de valoración

2. Si se agregan 5.0 mL de titulante (Ce4+). Antes de pe, según la ecuación 1,

las especies Fe2+ que no ha reacciona y Fe3+ formado se pueden calcular,
RT [ Fe2+]
E = E°Fe3+/Fe2+ - ln 3+ (2)
nF [Fe ]

Se calculan las concentraciones de ion ferroso y de ion férrico:

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐹𝑒 2+ sin 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟 𝑀𝐹𝑒 𝑉𝐹𝑒 − 𝑀𝐶𝑒 𝑉𝐶𝑒

[Fe2+] = = =
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑉𝐹𝑒 + 𝑉𝐶𝑒

(0,100𝑀 )(50,0 𝑚𝐿) −(0,100 𝑀)(5,0 𝑚𝐿)

=8,18 *10-2 M
50,0 𝑚𝐿 +5,0 𝑚𝐿
 Cálculo de la curva de valoración
V E
(V)
2…
5 0,711
Ahora, calculamos concentración de ion férrico:
10 0,73

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑒 4+ 𝑎ñ𝑎𝑑𝑖𝑑𝑜 𝑀𝐶𝑒 𝑉𝐶𝑒 15 0,75

[Fe3+] = = =
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑉𝐹𝑒 + 𝑉𝐶𝑒 25 0,767

50 1,23
(0,100 𝑀)(5,0 𝑚𝐿)
=9,09 *10-3 M 60 1,66
50,0 𝑚𝐿 +5,0 𝑚𝐿
70 1,67
Reemplazamos en la ecuación 2
RT [Fe2+] [𝐹𝑒 2+ ]
E = E°Fe /Fe -3+ 2+ lg 3+ = 0,767 V – 0,05916 log =
nF [Fe ] [𝐹𝑒 3+ ]

8,18∗10−2
E= 0,767 V -0,05916 log = + 0,711 V
9,09∗10−3
 Cálculo de la curva de valoración

3. Punto de equivalencia
K es muy grande,  la [Fe2+] y [Ce4+], son demasiado pequeñas, no se podrá
calcular Eeq con la ecuación de Nernst para la semirreacción del analito ni del
valorante. Se calcula Eeq, combinando las dos ecuaciones de Nernst. Se dice
que los potenciales son idénticos. Se combinan las ecuaciones:

RT [Fe2+] RT [Ce3+]
Eeq = E°Fe /Fe -
3+ 2+ ln 3+ y, Eeq = E°Ce /Ce 4+ 3+ - ln 4+
nF [Fe ] nF [Ce ]

[Fe2+] [Ce3+]
2Eeq= E°Fe 3+/
Fe
2+ + E°Ce 4+/
Ce
3+ - 0,05916 𝑙𝑜𝑔
[Fe3+] [Ce4+]

[Fe2+] = [Ce4+] y, [Fe3+] = [Ce3+]

E°Fe3+/Fe2+ + E°Ce4+/Ce3+ 0,767 𝑉+1,70 𝑉

Eeq = = = 1,23 V
2 2
 Cálculo de la curva de valoración

4. Agregamos 60,0 mL de Ce4+. Después del punto de equivalencia. Calculamos

el potencial en función de las concentraciones de [Ce3+] y el exceso de
[Ce4+]. Se utiliza la ecuación de Nernst:
[Ce3+]
E= E°Ce4+/Ce3+ - 0,05916 𝑙𝑔 4+ =
[Ce ]

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐹𝑒 2+ 𝑀𝐹𝑒 𝑉𝐹𝑒 0,100𝑀 ∗ 50,0 𝑚𝐿

[Ce3+] = = = = 4,55*10-2 M
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑉𝐹𝑒 + 𝑉𝐶𝑒 50,0 𝑚𝐿+60,0 𝑚𝐿

Calculamos moles de ion Ce4+.

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑒 4+ 𝑀𝐶𝑒 𝑉𝐶𝑒 − 𝑀𝐹𝑒 𝑉𝐹𝑒
[Ce4+]=
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=
𝑉𝐹𝑒 + 𝑉𝐶𝑒
= (0,100𝑀 ∗60,0 𝑚𝐿) −(0,100𝑀 ∗ 50,0 𝑚𝐿)
50,0 𝑚𝐿+60,0 𝑚𝐿
=9,09*10-2 M

4,55 ∗10−2
E = 1,70 V - 0,05916 lg = 1,66V
9,09 ∗10−3
 Datos de la curva

Volumen Ce4+ E
(mL) (V) 1,8
5,00 0,711 1,6

Potencial de electrodo con

10,00 0,731 1,4

respecto al ENH (V)

20,00 0,757 1,2

40,00 0,803 1

50,00 1,23 0,8

55,00 1,64 0,6

60,00 1,66 0,4

80,00 1,69 0,2

90,00 1,69 0
0 20 40 60 80 100 120
100,00 1,70
Volumen de "Ce4+"
 Curva de valoración de Fe2+ con Ce4+.

1,8

1,6

1,4
E (V)

1,2

0,8

0,6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volumen de Ce4+"

La curva de valoración es simétrica si se intercambian el mismo número de

electrones en ambas semirreacciones.

La forma de la curva para determinado sistema no depende de la concentración.

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los

potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas.
 Encontrar el E del punto de equivalencia

Valoración de Fe2+ con MnO4-.

1. Fe2+(ac)  Fe3+(ac) + e-

2. MnO4- + 8H3O+ + 5e  Mn2+ + 12H2O

3. Ecuación general

5Fe2+ +8H3O++ MnO4- 5Fe3+ +12H2O + Mn2+

 Encontrar el E del punto de equivalencia
Valoración de Fe2+ con MnO4-.

Reacción es:

5Fe2+ +8H3O++ MnO4- 5Fe3+ +12H2O + Mn2+

0,05916 [Fe2+]
Eeq = E°Fe /Fe -
3+ 2+ log 3+ y,
1 [Fe ]

0,05916 [Mn2+]
Eeq = E° MnO4- /Mn2+ - log
5 MnO4− H3O+ 8
Combinando las ecuaciones anteriores:
[Fe2+][Mn2+]
6 Eeq = E°Fe /Fe + 5 E°MnO4- /Mn - 0,05916 log
3+ 2+ 2+
[Fe3+] MnO4− H3O+ 8

[Fe2+] = 5 * [MnO4−]
[Fe3+] = 5 * [Mn2+]
 Punto de equivalencia
Valoración de Fe2+ con MnO4-.

[Fe2+][Mn2+]
6 Eeq = E°Fe /Fe + 5 E°MnO4- /Mn - 0,05916 log
3+ 2+ 2+
Fe3+ MnO4− H3O+ 8

6 Eeq = E°Fe3+/Fe2+ + 5 E°MnO4- /Mn2+ + 0,05916 * 8 log [𝐻3𝑂+]

Eeq = [E°Fe3+/Fe2+ + 5 E°MnO4- /Mn2+ + 0,05916 * 8 log [𝐻3𝑂+]]/6

Eeq = [E°Fe3+/Fe2+ + 5 E°MnO4- /Mn2+]/6 - 0,07888 * pH

Eeq = [0,767 + 5*1,51]/6 - 0,07888 * pH

Eeq = 1,386 - 0,07888 * pH

Si pH =1
Eeq = (0,767 V + 5* 1,51 -0,4328)/6 = 1,314 V
 Ejercicio

Construir la curva de valoración de 25 mL de Fe(III) 0.02 M con Sn(II) 0.01 M.

Considerar que el pH se mantiene igual a cero.
Datos: E° (Sn4+/Sn2+) = 0.15 V, E° (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V
Sustancias utilizadas generalmente como valorantes en las
volumetrías de óxido-reducción
 Variación de la curva de valoración con respecto a los potenciales
de reducción de las semirreacciones involucradas
2,00
Potencial de celda con respecto al ENH (V)

1,80

1,60

1,40

1,20

1,00

0,80

0,60

0,40

0,20

0,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

Gasto de solución valorante (ml)

E0 = 0.60 V E0 = 1.20 V E0 = 1.80 V

 Variación de la curva de valoración con respecto al
número de electrones intercambiados
1,40
Potencial de celda con respecto al ENH (V)

1,30

1,20

1,10

1,00

0,90

0,80

0,70

0,60
7,00 8,00 9,00
Gasto de solución valorante (mL)

reactivo valorante (en bureta) : nº de electrones intercambiados 1 2 3 2

analito (en matraz) : nº de electrones intercambiados 1 1 1 2
 Curvas asimétricas

Cuando valorado y valorante intercambian un número distinto de electrones,

la curva de valoración será asimétrica y el potencial de la disolución en el
punto de equivalencia se calcula de la siguiente forma:
Válido si el potencial
solo se debe a las
𝑚𝐸°𝑜𝑥 + 𝑛𝐸°𝑟𝑒𝑑 especies consideradas.
Eeq =
𝑚+𝑛
Ared + Tox → Aox + Tred

donde m es el número de electrones transferidos por el agente oxidante y n el

número de electrones transferidos por el reductor.

En el caso que ambos pares redox intercambian un número diferente de

electrones, la curva es asimétrica y el potencial en el punto de equivalencia no
se sitúa en el centro del salto, sino más cerca del potencial estándar del par
que intercambia más electrones.
 Indicadores

1. Generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen

propiedades REDOX). Independientes del analito y del valorante.
Ind ox + ne  Ind red
Color A Color B

2. Específicos: reaccionan de forma específica con alguna especie que

interviene en la reacción REDOX. Ej. Almidón con el tiocianato o SCN-
para Fe3+

3. Potenciométricos (miden el potencial durante la valoración).

 Indicadores químicos

Reactivos autoindacadores » La forma oxidada y reducida tienen color

diferente visible en el medio de reacción.
Sustancias en las que la forma oxidada y reducida tienen diferente color .
Inox + ne → Inred E0
El E de cambio de color, próximo al E en el Punto de equivalencia – Sistema
rápido , reversible y sensible

•Indicadores Instrumentales
Potenciométrico –Curva logarítmica (medida del potencial en el transcurso de
la valoración).
Amperometrico o Colorimétrico –Curva Lineal ( medida de la concentración de
cualquier especie que interviene en el transcurso de la reacción )
 Indicadores

Ind ox + ne  Ind red

Color A Color B
0,0595 [𝑰𝒏𝒅𝒓𝒆𝒅 ]
E = E°In - lg
n [𝑰𝒏𝒅𝒐𝒙 ]

[𝑰𝒏𝒅𝒓𝒆𝒅 ]
Esta es la zona perceptible: ≤ 1/10 o, >10, por tanto, la zona de
[𝑰𝒏𝒅𝒐𝒙 ]
0,0592
cambio será: E= E° ± El pH es
𝒏
importante,
El cambio depende de n, como se observa, por ej. : porque puede
participar en la
reducción de
estas especies
n ΔE (V)
1 0,118
2 0,0592
3 0,0395
Indicadores químicos redox
Valoración de 50 mL de una disolución de Fe2+ 0.1 M con
KMnO4 0.025 molar. Realizado a pH = 0, 2 y 4.
Efecto del potencial de electrodo del titulante
 Curvas de valoración redox

Esistema para una valoración por oxidación/reducción

generalmente es independiente de la dilución, por
consecuencia, las curvas de valoración para reacciones de
oxidación/reducción son independientes de las
concentraciones de analito y reactivo. Esta característica es
distinta a la observada en los otros tipos de curvas de
valoración que se han estudiado.
 Curvas asimétricas

Cuando valorado y valorante intercambian un número distinto de electrones,

la curva de valoración será asimétrica y el potencial de la disolución en el
punto de equivalencia se calcula de la siguiente forma:

𝑚𝐸°𝑜𝑥 + 𝑛𝐸°𝑟𝑒𝑑
Eeq =
𝑚+𝑛

donde m es el número de electrones transferidos por el agente oxidante y n el

número de electrones transferidos por el reductor.

En el caso que ambos pares redox intercambian un número diferente de

electrones, la curva es asimétrica y el potencial en el punto de equivalencia
no se sitúa en el centro del salto, sino más cerca del potencial estándar del
par que intercambia más electrones.
 Puntos Clave
Proceso Consideración importantes a tener en cuenta
Permanganatometría La estabilidad de la disolución del estándar del ion manganato,
es sensible a la luz, calor, ácidos, bases y Mn(II).
Yodometría El tiosulfato (S2O32-) utilizado para valorar el yodo o triyoduro
se ve afectado por factores como la acidez y la presencia de
microorganismos. Valoración indirecta.
En toda valoración La concentración del analito a valorar (Dependiendo de la
redox el Eeq estequiometría de la reacción).
El pH del medio de reacción (Si es que intervienen los H+ en la
reacción).
El número de electrones intercambios entre ambos sistemas
redox
Tratamiento previo Asegura que todo el analito se encuentre en un único estado
de oxidación (tratamiento previo con agentes auxiliares).
Causa de error en la Interacción de O2 con la disolución valorante
valoración redox Eliminación incompleta del reactivo del tratamiento previo
 Agentes auxiliares

Único estado de oxidación, requisito para el éxito de la valoración redox. El

hecho de disolver la muestra no asegura esta situación. Además, en algunas
ocasiones es más conveniente valorar al analito en un estado de oxidación
diferente al que existe en la muestra. Esto hace necesario una oxidación o
reducción preliminar antes de proceder al análisis, para lo cual se emplean
reactivos auxiliares que deben reaccionar totalmente con el analito y cuyo
exceso debe eliminarse fácilmente.
1. Agentes auxiliares reductores: Zn- Al- Cd- Pb- Ni- Cu- Ag, uso en estado
sólido y el residuo se puede eliminar por filtración.
2. Agentes auxiliares oxidantes: NaBiO3 (bismutato de sodio), S2O8-2
(peroxidisulfato de amonio), H2O2.
NaBiO3 + 4H+ + 2e-  BiO+ + Na+ + 2H2O
S2O82- + 2e-  2SO42-
H2O2 + 2 H+ + 2e-  2H2O
 Ejercicio
Construir la curva de valoración de 25 mL de Fe(III) 0.02 M con Sn(II) 0.01 M.
Considerar que el pH se mantiene igual a cero.
1. Identifique las especies y su función

Fe2+
Inicio Co
Equilibrio ~0

Sn2+
Inicio C1
Equilibrio ~0
Curva de valoración
 Ejercicio

2. Escribir las semirreacciones (ecuación de reducción)

2e + Sn4+  Sn2+ E°= 0,15 V

2 [e + Fe3+  Fe2+] E°= 0,77 V

Reacción global: Invierto la primera ecuación y multiplico la segunda por 2

(excepto el E°), para conservar electroneutralidad.

2e + Sn2+ + 2Fe3+  Sn4+ + 2Fe2+ + 2e

Sn2+ + 2Fe3+  Sn4+ + 2Fe2+ E° = 0,62 V

 Sn2+ + 2Fe3+  Sn4+ + 2Fe2+

3. Análisis de los diferentes momentos de la titulación (moles).

Proceso 2Fe3+ + Sn2+  Sn4+ + 2Fe2+
Inicio VoCo
Adición V1C1
Antes de PE 2VoCo-V1C1 + 2x x V 1 C1 2V1C1
PE 2x V1C1- VoCo 2V0C0
Después de PE 2x V1C1 - 2VoCo VoCo 2VoCo