Cinética química

2
Reacciones lentas y rápidas

• Muy rápida (explosiva) a temperatura ambiente

• Na (s) + H2O(l) →NaOH(aq) + ½H2(g)

• Muy lenta a temperatura ambiente

• H2(g) + I2(g) → 2 HI (g)

• Muy lento a tª ambiente y muy rápido a 500 °C

• H2(g) +½ O2(g) → H2O (l); ∆G°=-236kJ

3
 Velocidad de reacción

• Es el cambio en la concentración de un reactivo (o de un producto)

que tiene lugar en un período de tiempo.
Unidades: mol·L-1·s-1

✔ La concentración de los reactivos disminuye con t

✔ La concentración de los productos aumenta con t 4
Velocidad de reacción: concepto
• la velocidad de reacción describe la rapidez con que se
modifica la concentración de un producto o un reactivo al
transcurrir el tiempo.
• Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos
individuales que dan lugar a la reacción global)
• La medida de velocidades de reacción permite establecer
mecanismos de reacción
• El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para
cambiar la velocidad de reacción según convenga

5
Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
0 2,32 0 0
400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:

velocidad de desaparición de H2O2:

(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

velocidad de formación de H2O:

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

velocidad de formación de O2:

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

6
Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
0 2,32 0 0
400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:

velocidad de reacción:

cada segundo que pasa:

la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l
la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l 7

la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

Velocidad de reacción: concepto

En un intervalo de tiempo:

Instantánea:
Velocidad de reacción: medida

tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)

0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28

Ecuación cinética
 Descomposición del H2O2 Elaboración:

(M/s)
velocidad - tiempo

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt
t (s)

en intervalos finitos
10

[H2O2] (M)
 Elaboración:
Descomposición del H2O2

(M/s)
velocidad - tiempo

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt
t (s)

11

en intervalos finitos [H2O2] (M)

 Elaboración:
Descomposición del H2O2

(M/s)
velocidad - tiempo

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt
t (s)

12

en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

Descomposición del H2O2

(M/s)
velocidad - concentración

Ecuación cinética

-Δ[H2O2]/Δt
o ec. de velocidad

13

[H2O2] (M)
Factores que influyen en la velocidad

• LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS

• LA CONCENTRACIÓN
• LA TEMPERATURA
• LOS CATALIZADORES
 Factores que influyen en la velocidad

• LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS:

• Las reacciones entre iones en disolución son muy rápidas;
• Las reacciones homogéneas en las que intervienen líquidos y
gases son más rápidas que aquellas en las que intervienen
sólidos.
• La reacción es más rápida si aumenta la superficie de contacto o
si elevamos el nivel de agitación
Factores que influyen en la velocidad

• LA CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

• En las reacciones en las que intervienen sustancias gaseosas o
sustancias en disolución, un aumento de la concentración de los
reactivos provoca un incremento en la velocidad de la reacción.

• A y B reactivos de la reacción
Factores que influyen en la velocidad

LA TEMPERATURA
La experiencia indica que al elevar la temperatura, la velocidad de
cualquier reacción aumenta, tanto si se trata de una reacción
exotérmica como si es endotérmica

Arrhenius (1889)

la constante de proporcionalidad k crece de forma exponencial con

la temperatura
Factores que influyen en la velocidad

LOS CATALIZADORES
•Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de
reacción sin experimentar al final de la transformación variaciones
en su estructura o en su concentración.
•Los catalizadores son específicos de cada reacción.
P.e.: Döbereiner encontró, en 1823, que el hidrógeno arde en
el aire a temperatura ambiente en presencia de “esponja” de
platino
Ecuación de velocidad
Ecuación de velocidad
• Ecuación de velocidad o ecuación cinética
• ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de
los compuestos que participan en la reacción

• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción
global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

– m+n+... : orden de reacción total, u orden global de

reacción
 Ecuación de velocidad

• Ecuación de velocidad o ecuación cinética

• ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción

• Constante de velocidad o constante cinética: k

– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y
de la temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
• k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t

21
Ecuación de velocidad
Ejemplos

– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0

– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el

orden global es 2
– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto
a NO2 y a F2
 Ecuación de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden,
con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de
NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?
Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
• los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentraciones

• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de

concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
• la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones
Ejemplo:

Expto.
Ecuaciones concentración-tiempo
 Ecuaciones concentración - tiempo
• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian
con el tiempo las concentraciones de los reactivos
• Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de
velocidad integradas
• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es
una ecuación diferencial

• P.ej.:
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo

• El gráfico concentración - tiempo es una recta de

pendiente negativa
• el valor absoluto de la pendiente es la constante de
velocidad 28
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

• El gráfico logaritmo natural de concentración -

tiempo es una recta de pendiente negativa
• el valor absoluto de la pendiente es la constante de
velocidad 29
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

• El gráfico inverso de concentración - tiempo es

una recta de pendiente positiva
• la pendiente es la constante de velocidad
30
Concentración – tiempo
Vida media
• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración
de un reactivo se reduzca a la mitad

Reacciones de orden cero:

Reacciones de primer orden:

Reacciones de segundo orden:

Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea
0,200M, c) la vida media
Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media

35
Energía de activación
Modelos teóricos de la cinética química

• Teoría de colisiones
• Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
• Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una
energía cinética mayor que una dada producen reacción química
• Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
• En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo
activado, que está en un estado transitorio llamado estado de
transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien
a los productos
• La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la
energía de activación
 Colisiones reactivas y no reactivas
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación

inadecuada

38
Colisiones reactivas y no reactivas

39
Colisiones reactivas y no reactivas

40
Energía de activación
estado de transición

Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
ΔE≈ΔH
-139 kJ

productos

coordenada de reacción
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad
de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:

pendiente:
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

43
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

44
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor

a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
Mecanismos de reacción

• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción

global
• debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta
• debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental
• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se
reagrupan los átomos de una o varias moléculas
• (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de
transición en un proceso elemental)
• Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas
es altamente improbable)
• A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los
PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes
estequiométricos
• Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se
producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la
ecuación de velocidad global.
• Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante
de la velocidad de la reacción global

46
Mecanismos de reacción

Reactivo Intermedio Producto

s s s

Paso Paso
rápid lent
o perfil de o
reacción

Coordenada de reacción
 Mecanismos de reacción
experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Paso 1, lento: Paso determinante

Paso 2, rápido:

estequiometría OK ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el

PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume
inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la
velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden
respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.
 Mecanismos de reacción
experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
estado de
transición
del PE1

estado de
transición
del PE2
Energía

Ea
(kJ)

intermedio
reactivos

productos

coordenada de
reacción
 Mecanismos de reacción

experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

Paso 1, rápido:

Paso 2, lento: Paso determinante

estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no
puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en función de un reactivo.

50
ec. de velocidad experimental OK
 Mecanismos de reacción
experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
estado de transición
del PE2
estado de
transición
Ea del PE1
Energía
(kJ)

reactivos

intermedio

productos

coordenada de
reacción
Catálisis
 Catálisis

• Catalizador: sustancia ajena a

reactivos y productos, que participa
en la reacción sin alterarse
permanentemente, aumentando su
velocidad
• altera el mecanismo de reacción

Energía
• disminuye la energía de activación

(kJ)
• da lugar a un estado de transición
distinto, más lábil y menos energético
• no altera la entalpía de reacción ni la
entropía de reacción coordenada de
• no altera la espontaneidad de la reacción
reacción
Catálisis

54
 Catálisis
• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que reactivos y
productos, normalmente líquida
• Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-

Paso 1, lento: Paso determinante

Paso 2, rápido:

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece

inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I - es constante, con
lo que

En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no

catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de 55
la
catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.
Catálisis
• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la
reacción
• Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh

56
Catálisis
• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la
reacción
• Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh
Catálisis
Catálisis
Catálisis

60
Catálisis
Catálisis
• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar
grande
• catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)
• es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en
superficie
• ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por
lactasa
orden cero

Exp.:

primer
orden
Catálisis
• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar
grande
Paso 1 R:
Paso 2 L:
• mecanismo de Michaelis y Menten Global:

PE2 determinante:

[ES] constante:
(por 2L y 1R)
[E]0=[E]+[ES]:
Catálisis

64
Ejercicios
Una de las aplicaciones del cloroetano ha sido la producción de un
antidetonante para la gasolina. El cloroetano se hidroliza en una
solución caliente de hidróxido de sodio, según la ecuación siguiente:

CH3CH2Cl + OH– → CH3CH2OH + Cl– .

Estudiamos la variación de la velocidad inicial de esta reacción para

diferentes concentraciones iniciales de los reactivos, a una
temperatura determinada. Los resultados se pueden observar en la
tabla siguiente:
a) Determina el orden de reacción respecto a cada reactivo y el orden total de la
reacción. Explica razonadamente las respuestas.
b) Calcula la constante de velocidad de la reacción.
Ejercicios

68
Ejercicios

69
Ejercicios

70
Ejercicios
 Ejercicios
(2p) A principios del siglo pasado, Fritz Haber desarrolló un sistema para producir
amoniaco gaseoso según la ecuación:
3H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g)
A ciertas condiciones, en una reacción de obtención de amoniaco a partir de sus
elementos constituyentes sigue una cinética de primer orden y la concentración
inicial de hidrógeno disminuye de 108 mol/L a 18 mol/L en una hora.
a)Calcula la velocidad media de la reacción de formación del NH3 en mol.L-1.s-1.
b)Si la velocidad de reacción respecto al N2 se describe de acuerdo al siguiente gráfico,
escriba la ecuación de ley de velocidad global para la obtención de amoniaco.
 Simple

Ln()f=Ln(0,35)-(0,0410 min-1)(10 min)

Ln(0,25)f=Ln(0,5)-(0,0410 min-1)(t 1/2)

73
 V=(0,9-1 M)/(20 min)

V=k(HF)2

K=1,2x 10^-4/(1,52)

74
V=k(NH4+)m(NO2-)n

75