Cinética química

Velocidad de
reacción
 Velocidad de reacción: concepto

• Magnitud que indica la rapidez con que se produce una

reacción
• Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos
individuales que dan lugar a la reacción global)
– La medida de velocidades de reacción permite establecer
mecanismos de reacción
– El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para
cambiar la velocidad de reacción según convenga

P.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono

en la alta atmósfera?
 Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2  H 2O  O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ  H 2O2   1,72  2,32  M
velocidad de desaparición de H2O2:    0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

Δ  H 2O  0,60  0  M
velocidad de formación de H2O:   0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

Δ  O2   0,30  0  M
velocidad de formación de O2:   0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?

 Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2  H 2O  O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ  H 2O2  Δ  H 2O 1 Δ  O2 
velocidad de reacción:   
t Δt 1/ 2  t


 1,72  2,32  M  0,60  0  M
 
1  0,30  0  M
400 s 400 s 1/ 2 400 s

0,0015 M/s  0,0015 M/s  0,0015 M/s

cada segundo que pasa:
la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

 Velocidad de reacción: concepto

aA bB  g G  hH
En un intervalo de tiempo:

1 Δ  A 1 Δ  B 1 Δ  G 1 Δ  H
v    
a t b t g t h t

Instantánea: t  0
1 d  A 1 d  B 1 d  G 1 d  H
v    
a dt b dt g dt h dt
 Velocidad de reacción: medida
1
H 2O2  H 2O  O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28

Ecuación cinética

v  k  H 2O2 
 Elaboración:
Descomposición del H2O2

(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2  H 2O  O2
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt
t (s)

en intervalos finitos [H2O2] (M)

 Elaboración:
Descomposición del H2O2

(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2  H 2O  O2
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt
t (s)

en intervalos finitos [H2O2] (M)

 Elaboración:
Descomposición del H2O2

(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2  H 2O  O2
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt
t (s)

en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

Descomposición del H2O2
1
H 2O2  H 2O  O2
2

(M/s)
velocidad - concentración

Ecuación cinética

-Δ[H2O2]/Δt
o ec. de velocidad
v  k  H 2O2 

[H2O2] (M)
Ecuación de
velocidad
 Ecuación de velocidad
• Ecuación de velocidad o ecuación cinética
– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción

v  k  A  B 
m n
a A  b B   g G  h H 
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

– m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción

 Ecuación de velocidad
• Ecuación de velocidad o ecuación cinética
– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción

v  k  A  B 
m n
a A  b B   g G  h H 
• Constante de velocidad o constante cinética: k
– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
•k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t
 Ecuación de velocidad

Ejemplos
v  k  H 2O2 
1
H 2O2  H 2O  O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 NH 3  N 2  3H 2 vk
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

2 NO2  F2  2 NO2 F v  k  NO2   F2 

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el
orden global es 2
– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a
NO2 y a F2
 Ecuación de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden,
con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de
NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?
1
NO2  N 2  O2
2

v  k  NO2 
2

v 2,0 103 M s 1
k   0,31 M 1 1
s  0,31 mol 1
L s 1

 NO2 
2
0, 0802 M 2

v  k  NO2   0,31 M s  0, 020 M   1, 2 10 M s

2 1 1 2
4 1
 Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
– los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentraciones
– de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que
difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de
reacción con respecto a ese reactivo
• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentración
• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de
concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
– la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones
 Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac )  C2O42 ( ac )  2Cl  ( ac )  2CO2 ( g )  Hg2Cl2 ( s )
v  k  HgCl2  C2O 
m 2 n
4

Expto.  HgCl2  / M C2O42  / M vinicial / M min 1

1 0,105 0,15 1, 78 105 n
2 0,105 0,30 7,12  105 m
3 0, 0525 0,30 3,56 105
n n
  HgCl2  2 
m
v2   C2 O     C2 O  
2 2
7,12  0,30 
n

 2     2 
4, 00  2, 0 n n2
4 4
 
v1   HgCl2    C2O42    C2O42   1, 78  0,15 
 1   1    1 
n
  HgCl2  2  C2O4  2   HgCl2  2 
m n
v2   2
  7,12  0,105 
n

   
  HgCl2    C O     HgCl2  
  2, 00  2, 00m m  1
v3

2
3    2 4 3 

 3 
3,56  0, 0525 

v1 1, 78 10 5 M min 1
k  k  7,5 103 M 2 min 1
 HgCl2  1 C2O42 1 0,105 M  0,15 M 
2 2
 Ecuaciones
concentración-tiempo
 Ecuaciones concentración - tiempo
• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo
cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
– Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad
integradas
• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una
ecuación diferencial

• P.ej.:

d  A
v  k  A  k  A  A  f  t 
m m

dt
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos vk
 A t
d  A t t
 k ; d  A    k dt ;  d  A   k  d t ;
dt  A 0 t 0

 A  t   A  0  k  t  0   A   A 0  k t
 A
• El gráfico concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa
– el valor absoluto de la pendiente es la  A 0 tan   k
constante de velocidad

t
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos v  k  A
 A t
d  A 1 1
t t
  k  A ; d  A    k dt ;  d  A   k  d t ;
dt  A  A 0  A t 0

ln  A  t  ln  A  0  k  t  0  ; ln  A   ln  A  0  k t  A    A  0 e k t

ln  A 
• El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta
de pendiente negativa ln  A  0 tan   k
– el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad

t
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

v  k  A
2
A  productos
 A t
d  A 1 1
t t
 k  A ; d  A    k dt ;   A  d  A   k  d t
2
 ;
 A
2 2
dt  
A t 0
0

1 1 1 1
   k  t  0  ;  k t
 A t  A 0  A  A 0
1
• El gráfico inverso de concentración -  A
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan   k
– la pendiente es la constante de
velocidad  A 0
t
 Concentración – tiempo

 A

 A 0

t
 Vida media

• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para

que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/2 ;  A t
1/2
  A 0 2

Reacciones de orden cero:

 A 0  A 0  A 0
  A  0  k t1/ 2 ; k t1/2  ; t1/2 
2 2 2k
Reacciones de primer orden:
 A 0 ln 2 0, 693
ln  ln  A  0  k t1/2 ; k t1/2  ln 2 ; t1/ 2  
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
  k t1/ 2 ; k t1/2  ; t1/2 
 A 0  A 0  A 0 k  A 0
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b)
el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

 A   A 0  k t
 A   1, 000M  1, 0 105 M s 1  12  3600 s   1, 000  0, 43 M  0,57 M

 A 0   A 
 1, 000  0,200  M
t  8, 0 104 s  22 h
k 1, 0 105 M s 1

 A 0 1, 000 M
t1/2    5, 0  10 4
s  14 h
2k 5
2 1, 0 10 M s 1
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b)
el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

ln  A   ln  A  0  k t

ln  A   ln1, 000  1, 0 10 5 s 1  12  3600 s  0, 432 ;  A   e 0,432 M  0, 65 M

ln  A  0  ln  A  ln1, 000  ln 0, 200

t   1, 6 105 s  45 h
k 1, 0 105 s 1

ln 2 ln 2
t1/2    6,9 104 s  19 h
k 1, 0 105 s 1
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
1 1
 k t
 A  A 0
1 1
  1, 0 105 M 1s 1  12  3600 s  1, 43 M 1 ;  A   0, 70 M
 A  1, 000M
1/  A   1/  A  0  1/ 0, 200  1/1, 000  M 1
t   4, 0 105 s  110 h
k 1, 0 105 M 1s 1
1 1
t1/2    1, 0 105 s  28 h
k  A 0 1, 0 105 M 1s 1 1, 000M
Energía de
activación
 Modelos teóricos de la cinética química

• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 10 30 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen
reacción química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación
 Colisiones reactivas y no reactivas

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación

inadecuada
 Energía de activación

estado de transición H r  Ea (directa)  Ea (inversa)

N 2  O  NO

Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O  NO ΔE≈ΔH
-139 kJ

productos
N 2  NO2

coordenada de reacción
 Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
 Ea RT Ea
k  Ae ln k  ln A 
RT
Ea
ln k2  ln A 
RT2
E ln k
ln k1  ln A  a Ea
RT1 2
pendiente: 
k2 R
ln 1
Ea  1 1  k1
ln k2  ln k1     
R  T2 T1 
1 1 1T
k2 Ea 1 1 
ln     
T2 T1
k1 R  T2 T1 
 Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

9, 63 105 s 1 Ea
ln 
Ea  1
 
1 
 1, 023615    7, 7016  10 5 K 1 
5 1
3, 46  10 s R  305 K 298 K  R

1, 023615 1 1
Ea  5
K  8,3145 JK mol  111 kJ / mol
7, 7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol 1  1 1 
ln 5 1
 1 1 
   1, 028241
3, 46  10 s 8,3145 JK mol  305 K 298 K 
k2
 e1,028241

3, 46 105 s 1 k2  9, 67 105 s 1
Mecanismos de
reacción
 Mecanismos de reacción
• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da
lugar a una reacción global
– debe ser consistente con la estequiometria de la reacción global o neta
– debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental
• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en
una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas
– (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del
estado de transición en un proceso elemental)
– Los Procesos Elementales suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un
choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable)
– A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de
velocidad de los Procesos Elementales, los exponentes de las
concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos
– Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni
productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en
otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.
– Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la
etapa determinante de la velocidad de la reacción global
 Mecanismos de reacción

Reactivos Intermedios Productos

Paso Paso
rápido lento
perfil de reacción

Coordenada de reacción
 Mecanismos de reacción

H 2  2 ICl  I 2  2 HCl experimentalmente: v  k  H 2   ICl 

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Paso 1, lento: H 2  ICl  HI  HCl v1  k1  H 2   ICl  Paso determinante

Paso 2, rápido: HI  ICl  I 2  HCl v 2  k2  HI   ICl 

H 2  2 ICl  I 2  2 HCl v  v1  k1  H 2   ICl 
estequiometría OK ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el

PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume
inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la
velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden
respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.
 Mecanismos de reacción

H 2  2 ICl  I 2  2 HCl experimentalmente: v  k  H 2   ICl 

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
estado de
transición
del PE1

estado de
PE1: H 2  ICl  HI  HCl
Energía (kJ)

transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI  HCl  ICl
H 2  2 ICl
PE2 : HI  ICl  I 2  HCl
productos
I 2  2 HCl

coordenada de reacción
 Mecanismos de reacción

v  k  NO   O2 
2
2 NO  O2  2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

k1  NO   k1  N 2O2 
2
Paso 1, rápido: 2 NO  N 2O2
Paso 2, lento: N 2O2  O2  2 NO2 v 2  k2  N 2O2   O2  Paso determinante
2 NO  O2  2 NO2
estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no
puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en función de un reactivo.
k1 k1
v  v 2  k2  N 2O2   O2   NO   O2   k  NO   O2 
2 2
 k2 k  k2
k 1 k 1
ec. de velocidad experimental OK
 Mecanismos de reacción

v  k  NO   O2 
2
2 NO  O2  2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N 2O2  O2  2 NO2
Energía (kJ)

2 NO  N 2O2

reactivos
2 NO  O2
intermedio
N 2O2  O2
productos
2 NO2
coordenada de reacción
Catálisis
 Catálisis
• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa
en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su
velocidad
– altera el mecanismo de reacción
– disminuye la energía de activación
• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción
• no altera la espontaneidad de la reacción
Energía (kJ)

coordenada de reacción
 Catálisis
• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma
fase que reactivos y productos, normalmente líquida
– Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-

Paso 1, lento: H 2O2  I   OI   H 2O v1  k1  H 2O2   I   Paso determinante

Paso 2, rápido: H 2O2  OI   H 2O  O2  I 

2 H 2O2  2 H 2O  O2

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece

inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con
lo que k  I    k
1   v  v1  k  H 2O2 
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no
catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la
catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.
 Catálisis
• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre
la reacción
– Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh

2CO  2 NO 
Rh
 2CO2  N 2
 Catálisis
• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas,
proteínas de masa molar grande
– catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)
– es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la
catálisis en superficie
– ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa
catalizada por lactasa

orden cero
v
k  E 0  S 
S  P
enzima
Exp.: v k  E 0  S 
KM   S  v
 S
 k  E 0

k  E 0  S  primer
v
KM orden

 S
 Catálisis
• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas,
proteínas de masa molar grande
Paso 1 R: E  S  ES
– mecanismo de Michaelis y Menten Paso 2 L: ES  E  P
Global: SP
PE2 determinante: v  v 2  k2  ES 
[ES] constante: k1  E   S    k1  k2   ES 
(por 2L y 1R)
[E]0=[E]+[ES]:  
k1  E  0   ES   S    k1  k2   ES 
k1  E  0  S 
k1  E  0  S   k1  ES   S    k1  k 2   ES   ES  
 k1  k2   k1  S 

k2 k1  E  0  S  k2  E  0  S  k1  k2
v v KM 
 k1  k2   k1  S  KM   S  k1