Cinética (61 PPT) Petrucci (Recuperado)

General Chemistry
Principles and Modern Applications

Petrucci • Harwood • Herring
8th Edition
Chapter 15: Chemical Kinetics
Philip Dutton
University of Windsor, Canada
N9B 3P4
Prentice-Hall © 2002
Contents
15-1 The Rate of a Chemical Reaction

15-2 Measuring Reaction Rates
15-3 Effect of Concentration on Reaction Rates:
The Rate Law
15-4 Zero-Order Reactions
15-5 First-Order Reactions
15-6 Second-Order Reactions
15-7 Reaction Kinetics: A Summary
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 2 of 55

Contents
15-8 Theoretical Models for Chemical Kinetics

15-9 The Effect of Temperature on Reaction Rates
15-10 Reaction Mechanisms
15-11 Catalysis
Focus On Combustion and Explosions

Velocidad de reacción: concepto
• Es una propiedad de las reacciones químicas, y de otros
sistemas físicos, que indica la rapidez con que se produce
una reacción; es decir a que velocidad se modifica alguna
propiedad del sistema de “fácil” medición.
• Cualquiera que sea la propiedad, al final del proceso se
debe traducir en variaciones de concentración o presión
en la unidad de tiempo.
• Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos individuales
que dan lugar a la reacción global)
– La medida de velocidades de reacción permite establecer mecanismos de
reacción
– El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la
velocidad de reacción según convenga
P.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta
atmósfera (ESTRATÓSFERA)?
[Lectura: Petrucci 15.0]
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 4

1
H 2O2  H 2O  O2 tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
2 0 2,32 0 0
400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo (400 segundos):
Δ  H 2O2   1,72  2,32  M
velocidad de desaparición de H2O2:    0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)
Δ  H 2O  0,60  0  M
velocidad de formación de H2O:   0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
Δ  O2   0,30  0  M
velocidad de formación de O2:   0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

1
H 2O2  H 2O  O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ  H 2O2  Δ  H 2O 1 Δ  O2 
velocidad de reacción:   
t Δt 1/ 2  t

 1,72  2,32  M  0,60  0  M
 
1  0,30  0  M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
0,0015 M/s  0,0015 M/s  0,0015 M/s

cada segundo que pasa:
la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l
la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l
la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

aA bB  g G  hH
En un intervalo de tiempo:
1 Δ  A 1 Δ  B 1 Δ  G 1 Δ  H
v    
a t b t g t h t
Instantánea: t  0
1 d  A 1 d  B 1 d  G 1 d  H
v    
a dt b dt g dt h dt

Velocidad de reacción: medida
1
H 2O2  H 2O  O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28
Ecuación cinética
v  k  H 2O2 

Elaboración: velocidad - tiempo
Descomposición del H2O2
1
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
H 2O2  H 2O  O2
2
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
t (s)
en intervalos finitos [H2O2] (M)

Elaboración:
1
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - tiempo
H 2O2  H 2O  O2
2
Medida directa:
[H2O2] (M)
t (s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
t (s)
en intervalos finitos [H2O2] (M)

Elaboración:
1
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - tiempo
H 2O2  H 2O  O2
2
Medida directa:
[H2O2] (M)
t (s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
t (s)
en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

1
H 2O2  H 2O  O2
2
Ecuación cinética
o ec. de velocidad
v  k  H 2O2 
-Δ[H2 O2]/Δt (M/s)
[H2O2] (M)

15-1 The Rate of a Chemical Reaction
• Rate of change of concentration with time.
2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
t = 38.5 s [Fe2+] = 0.0010 M

Δt = 38.5 s Δ[Fe2+] = (0.0010 – 0) M
Δ[Fe2+] 0.0010 M
Rate of formation of Fe2+= = = 2.6 x10-5 M s-1
Δt 38.5 s

Rates of Chemical Reaction
2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
Δ[Sn4+] 1 Δ[Fe2+] 1 Δ[Fe3+]

= = -
Δt 2 Δt 2 Δt

General Rate of Reaction
aA + bB → cC + dD
Rate of reaction = rate of disappearance of reactants
1 Δ[A] 1 Δ[B]
=- =-
a Δt b Δt
= rate of appearance of products
1 Δ[C] 1 Δ[D]
= =
c Δt d Δt

15-2 Measuring Reaction Rates
H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)
2 MnO4-(aq) + 5 H2O2(aq) + 6 H+ →
2 Mn2+ + 8 H2O(l) + 5 O2(g)

Example 15-2
-Δ[H2O2]
Determining and Using an Initial Rate of Rate =
Reaction. Δt
H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)
-(-2.32 M / 1360 s) = 1.706 x 10-3 M s-1
-(-1.706 M / 2800 s) = 6,09 x 10-4 M s-1

Example 15-2
What is the concentration at 100s?
DATO DATO
- Δ[H2O2]
[H2O2]i = 2.32 M Rate = 1.706 x 10 M s -3 -1 =
Δt
RESOLUCIÓN
-Δ[H2O2] = -([H2O2]f - [H2O2]i) = 1.706 x 10-3 M s-1 x Δt

[H2O2]100 s – 2.32 M = -1.706 x 10-3 M s-1 x 100 s
[H2O2]100 s = 2.32 M - 0.1706 M
= 2.1494 M = 2,15 M

15-3 Effect of Concentration on
Reaction Rates: The Rate Law
a A + b B …. → g G + h H ….
Rate of reaction = k [A]m[B]n ….
Velocidad específica (Rate constant) = k
Overall order of reaction = m + n + ….

Example 15-3 Method of Initial Rates
Establishing the Order of a reaction by the Method of Initial
Rates.
Use the data provided establish the order of the reaction with
respect to HgCl2 and C2O42- and also the overall order of the
reaction.

Example 15-3
Notice that concentration changes between reactions are by a
factor of 2.
Write and take ratios of rate laws taking this into account.

Example 15-3
R3 = k [HgCl2]3m [C2O42-]3n ecuación general de ley de velocidad
R2 = k [HgCl2]2m [C2O42-]2n = k (2[HgCl2]3)m[C2O42-]3n
R2 k (2[HgCl2]3)m [C2O42-]3n
=
R3 k [HgCl2]3m [C2O42-]3n
R2 k 2m [HgCl2]3m [C2O42-]3n 2m R3
= = = 2.0
R3 k [HgCl2]3m [C2O42-]3n R3
2m = 2.0 therefore m = 1.0

Example 15-3
R2 = k [HgCl2]21 [C2O42-]2n = k (0.105) (0.30)n
R1 = k [HgCl2]11 [C2O42-]1n = k (0.105) (0.15)n
R2 k (0.105) (0.30)n
=
R1 k (0.105) (0.15)n
R2 (0.30)n 7.1 x 10 -5
= = 2n
= = 3.94
R1 (0.15)n
1.8 x 10-5
2n = 3.98 therefore n = 2.0

Example 15-3
1
R2 = k [HgCl2] [C2O42-]2
First order + Second order = Third Order (orden global de la

reacción)

Ecuación de velocidad
Ejemplos
v  k  H 2O2 
1
H 2O2  H 2O  O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3  N 2  3H 2 vk
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden global CERO y con respecto a NH3 es CERO.
2 NO2  F2  2 NO2 F v  k  NO2   F2 

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden
global es 2
– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a
NO2 y a F2

Ecuación de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con

una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es
0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?
1
NO2  N 2  O2
2
v  k  NO2 
2
v 2,0 103 M s 1
k   0,31 M 1 1
s  0,31 mol 1
L s 1
 NO2 
2
0, 080 2 M 2
v  k  NO2   0,31 M 1 s 1  0, 020 M   1, 2 104 M s 1

2 2

Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac )  C2O42 ( ac )  2Cl  ( ac )  2CO2 ( g )  Hg 2Cl2 ( s )
v  k  HgCl2 
m n
C2O42 
Expto.  HgCl2  / M C2O42  / M vinicial / M min 1
1 0,105 0,15 1, 78 10 5 n
2 0,105 0,30 7,12  105 m
3 0, 0525 0,30 3,56  105
n n
  HgCl2  2   C2O4  2   C2O4  2 
m 2 2 n
v2 7,12  0,30 
   
  HgCl2    C O 2    C O 2  
  4, 00  2, 0 n n2
v1
 1    2 4 1 
1, 78  0,15 
  2 4 1 
n
  HgCl2  2   2 4  2   HgCl2  2 
m n
v2   C O 2
  7,12  0,105 
n
   
  HgCl2    C O 2     HgCl2  
 2, 00  2, 00 m m  1
v3
 3    2 4 3   3 
3,56  0, 0525 
v1 1, 78 10 5 M min 1
k  k  7,5 10 3 M 2 min 1
 HgCl2  1 C2O 2 2
0,105 M  0,15 M 
2
4

1

15-4 Zero-Order Reactions
A → products
R rxn = k [A]0
R rxn = k = -Δ [A] Δt
[k] = mol L-1 s-1

Integrated Rate Law
- Δ[A] Move to the - d[A]

= k infinitesimal
= k
Δt dt
And integrate from 0 to time t
[A]t t
∫ d[A] = -∫ k dt
[A]0 0
[A]t - [A]0 = - kt
[A]t = [A]0 - kt

Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo
A  productos vk
 A t
d  A t t
 k ; d  A   k dt ;  d  A   k  d t ;
dt  A 0 t 0
 A  t   A  0  k  t  0   A   A 0  k t
 A
• El gráfico concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa
– el valor absoluto de la pendiente es  A 0 tan    k
la constante de velocidad
t

15-5 First-Order Reactions
H2O2(aq) → H2O(ℓ) + ½ O2(g)
d[H2O2 ]
= -k [H2O2] [k] = s-1
dt
[A]t
d[H2O2 ] t
∫
[A]0 [H2O2]
=- ∫
0
k dt
[A]t
ln = -kt ln[A]t = -kt + ln[A]0
[A]0

First-Order Reactions

Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
A  productos v  k  A
 A t
d  A 1 1
t t
  k  A ; d  A   k dt ;  d  A   k  d t ;
dt  A  A 0  A t 0
ln  A  t  ln  A  0  k  t  0  ; ln  A   ln  A  0  k t  A    A  0 e k t
ln  A 
• El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta de
pendiente negativa ln A  0 tan    k
– el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
t

Concentración – tiempo
 A
 A 0
t
Química (1S, Grado Biología) UAM
4. Cinética 36
química
Half-Life (vida media o media reacción)
t½ is the time taken for one-half of a reactant to be consumed.
[A]t
ln = -kt
[A]0
½[A]0
ln = -kt½
[A]0
- ln 2 = -kt½
ln 2 0.693
t½ = =
k k

Half-Life
ButOOBut(g) → 2 (CH3)2CO(g) + C2H6(g)

Some Typical First-Order Processes

Testing for a Rate Law
Plot [A] vs t.
Plot ln[A] vs t.
Plot 1/[A] vs t.

PROBLEMA 1
La descomposición del compuesto A sigue una cinética
de orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una
concentración inicial de A 1,000M, calcular:
a)La concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición,
b) El tiempo necesario para que la concentración sea
0,200M,
c) La vida media

RESOLUCIÓN: PROBLEMA 1
 A   A 0  k t
 A   1, 000 M  1, 0 105 M s 1  12  3600 s   1, 000  0, 43 M  0,57 M
 A 0   A  1, 000  0,200  M
t   8, 0 10 4 s  22 h
k 1, 0 105 M s 1
 A 0 1, 000 M
t1/2    5, 0  10 4
s  14 h
2k 5
2  1, 0  10 M s 1

PROBLEMA 2
La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer

orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcular:
a)La concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición,
b)El tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c)La vida media

ln  A   ln  A  0  k t
ln  A   ln1, 000  1, 0 10 s  12  3600 s  0, 432 ;

5 1  A   e0,432 M  0, 65 M
ln  A  0  ln  A  ln1, 000  ln 0, 200

t  5 1  1, 6 105 s  45 h
k 1, 0 10 s
ln 2 ln 2
t1/2    6,9  104 s  19 h
k 1, 0 105 s 1

15-8 Theoretical Models for
Chemical Kinetics
Collision Theory
• Kinetic-Molecular theory can be used to calculate the
collision frequency.
– In gases 1030 collisions per second.
– If each collision produced a reaction, the rate would be about
106 M s-1.
– Actual rates are on the order of 104 M s-1.
• Still a very rapid rate.
– Only a fraction of collisions yield a reaction.

Activation Energy
• For a reaction to occur there must be a redistribution of
energy sufficient to break certain bonds in the reacting
molecule(s).
• Activation Energy is:

– The minimum energy above the average kinetic energy that
molecules must bring to their collisions for a chemical reaction
to occur.

Activation Energy

Kinetic Energy

Collision Theory
• If activation barrier is high, only a few molecules

have sufficient kinetic energy and the reaction is
slower.
• As temperature increases, reaction rate increases.
• Orientation of molecules may be important.

Collision Theory

Transition State Theory
• The activated complex is a

hypothetical species lying
between reactants and
products at a point on the
reaction profile called the
transition state.

15-9 Effect of Temperature on
Reaction Rates
• Svante Arrhenius demonstrated that many rate
constants vary with temperature according to the
equation:
k = Ae-Ea/RT
-Ea 1
ln k = + ln A
R T

Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T

• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de
velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
Ea
ln k  ln A 
 Ea RT
ln k2  ln A  a
E k  Ae RT
RT2
Ea ln k
ln k1  ln A  Ea
RT1 2 
pendiente:
k2 R
ln 1
Ea  1 1  k1
ln k2  ln k1     
R  T2 T1 
1 1 1T
k2 Ea 1 1 
T2 T1
ln     
k1 R  T2 T1  [Lectura: Petrucci 15.9]
4. Cinética 54
química
Arrhenius Plot
N2O5(CCl4) → N2O4(CCl4) + ½ O2(g)
-Ea
= -1.2 x104 K
R
-Ea = 1.0 x 102 kJ mol-1

Arrhenius Equation
-Ea 1
k = Ae-Ea/RT ln k = + ln A
R T
-Ea 1 1
ln k2– ln k1 = + ln A - -Ea - ln A
R T2 R T1
k1 -Ea 1 1
ln = -
k2 R T2 T1

PROBLEMA 3
Calcula la energía de activación de una

reacción cuya constante de velocidad vale
k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305
K.

9, 63 105 s 1 Ea
ln  
Ea  1
 
1 
 1, 023615  
R
 7, 7016 105 K 1 
3, 46 105 s 1 R  305 K 298 K 
1, 023615 1 1
Ea  5
K  8,3145 JK mol  111 kJ / mol
7, 7016 10

PROBLEMA 4
Calcula la constante de velocidad de una

reacción a 305 K, si su valor a 298K es
k=3,46x10-5 s-1 y su energía de
activación es de 111 kJ/mol.

k2 111 103 J mol 1  1 1 

ln       1, 028241
3, 46 105 s 1 8,3145 JK 1mol 1  305 K 298 K 
k2
 e1,028241
k2  9, 67 105 s 1
3, 46 10 5 s 1

Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
9, 63 105 s 1 Ea
ln  
Ea  1
 
1 
 1, 023615  
R
 7, 7016 105 K 1 
3, 46 105 s 1 R  305 K 298 K 
1, 023615 1 1
Ea  5
K  8,3145 JK mol  111 kJ / mol
7, 7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a
298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111 103 J mol 1  1 1 
ln 5 1
  1 1 
   1, 028241
3, 46  10 s 8,3145 JK mol  305 K 298 K 
k2
 e1,028241
3, 46  105 s 1 k2  9, 67 105 s 1
4. Cinética 61
química
TABLA DE LEYES Y CONSTANTES DE VELOCIDAD

PARÁMETROS DE ARRHENIUS

Cinética (61 PPT) Petrucci (Recuperado)

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General Chemistry

Principles and Modern Applications

Chapter 15: Chemical Kinetics

15-1 The Rate of a Chemical Reaction

Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 2 of 55

15-8 Theoretical Models for Chemical Kinetics

Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 3 of 55

[Lectura: Petrucci 15.0]

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 4

¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?

[Lectura: Petrucci 15.1]

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 5

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0,0015 M/s  0,0015 M/s  0,0015 M/s

la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 6

[Lectura: Petrucci 15.1]

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 7

[Lectura: Petrucci 15.2]

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 8

en intervalos finitos [H2O2] (M)

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 9

en intervalos finitos [H2O2] (M)

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 10

en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 11

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 12

t = 38.5 s [Fe2+] = 0.0010 M

Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 13 of 55

Δ[Sn4+] 1 Δ[Fe2+] 1 Δ[Fe3+]

Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 14 of 55

Rate of reaction = rate of disappearance of reactants

= rate of appearance of products

Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 15 of 55

Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 16 of 55

-(-2.32 M / 1360 s) = 1.706 x 10-3 M s-1

-(-1.706 M / 2800 s) = 6,09 x 10-4 M s-1

Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 17 of 55

-Δ[H2O2] = -([H2O2]f - [H2O2]i) = 1.706 x 10-3 M s-1 x Δt

[H2O2]100 s = 2.32 M - 0.1706 M

Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 18 of 55

Rate of reaction = k [A]m[B]n ….

Velocidad específica (Rate constant) = k

Overall order of reaction = m + n + ….

Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 19 of 55

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Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 22 of 55

R2 = k [HgCl2]2m [C2O42-]2n = k (2[HgCl2]3)m[C2O42-]3n

2m = 2.0 therefore m = 1.0

Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 24 of 55

R2 = k [HgCl2]21 [C2O42-]2n = k (0.105) (0.30)n

R1 = k [HgCl2]11 [C2O42-]1n = k (0.105) (0.15)n

2n = 3.98 therefore n = 2.0

Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 25 of 55

First order + Second order = Third Order (orden global de la

Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 15 Slide 26 of 55

2 NO2  F2  2 NO2 F v  k  NO2   F2 

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 27

Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con

v  k  NO2   0,31 M 1 s 1  0, 020 M   1, 2 104 M s 1

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 28

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 29