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Energía de
activación
Modelos teóricos de la cinética química
• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 10 30 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen
reacción química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación
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Colisiones reactivas y no reactivas
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Energía de activación
Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O NO ΔE≈ΔH
-139 kJ
productos
N 2 NO2
coordenada de reacción
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Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
Ea RT Ea
k Ae ln k ln A
RT
Ea E
ln k2 ln A ; ln k1 ln A a
RT2 RT1 ln k
Ea
E 1 1 pendiente:
ln k2 ln k1 a k2 R
ln
R T2 T1 k1
k2 Ea 1 1 1 1
ln 1T
k1 R T2 T1 T2 T1
6
Velocidad de
reacción
Velocidad de reacción: concepto
8
Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ H 2O 2 1,72 2,32 M
velocidad de desaparición de H2O2: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/l)
Δ H 2 O 0,60 0 M
velocidad de formación de H2O: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/l)
Δ O 2 0,30 0 M
velocidad de formación de O2: 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/l)
9
Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ H 2 O 2 Δ H 2 O 1 Δ O 2
velocidad de reacción:
t Δt 1/ 2 t
1,72 2,32 M 0,60 0 M
1 0,30 0 M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
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Velocidad de reacción: concepto
aAbB g G hH
En un intervalo de tiempo:
1 Δ A 1 Δ B 1 Δ G 1 Δ H
v
a t b t g t h t
Instantánea: t 0
1 d A 1 d B 1 d G 1 d H
v
a dt b dt g dt h dt
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Velocidad de reacción: medida
1
H 2O2 H 2O O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28
Ecuación cinética
v k H 2O2
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Ecuación de
velocidad
Ecuación de velocidad
v k A B
m n
a A b B g G h H
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
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Ecuación de velocidad
v k A B
m n
a A b B g G h H
• Constante de velocidad o constante cinética: k
– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
•k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t
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Ecuación de velocidad
Ejemplos
1
H 2O2 H 2O O2 v k H 2O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3 N 2 3H 2 vk
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3
v k NO2
2
v 2,0 103 M s 1
k 0,31 M 1 1
s 0,31 mol 1
l s 1
NO2
2
0, 0802 M 2
HgCl2 C O HgCl2
2, 00 2, 00m m 1
v3
2
3 2 4 3
3
3,56 0, 0525
v1 1, 78 10 5 M min 1
k 2 k 7,5 103 M 2 min 1
HgCl2 1 C2O42 1 0,105 M 0,15 M
2
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Concentración – tiempo
A
A 0
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Vida media
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Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b)
el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media
A A 0 k t
A 1, 000M 1, 0 105 M s 1 12 3600 s 1, 000 0, 43 M 0,57 M
A 0 A
1, 000 0,200 M
t 8, 0 104 s 22 h
k 1, 0 105 M s 1
A 0 1, 000 M
t1/2 5, 0 10 4
s 14 h
2k 5
2 1, 0 10 M s 1
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Catálisis
Catálisis
• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa
en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su
velocidad
– altera el mecanismo de reacción
– disminuye la energía de activación
• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción
• no altera la espontaneidad de la reacción
Energía (kJ)
coordenada de reacción
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Catálisis
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Catálisis
• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre
la reacción
– Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh
Rh
2CO 2 NO 2CO2 N 2
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Catálisis
v orden cero
enzima
k E 0 S
S P Exp.: v
K M S
primer
orden
S
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