PGI-640

INTRO A LOS
REACTORES
PETROQUÍMICOS
TEMA CERO
FUNDAMENTOS
DE CINÉTICA
QUÍMICA
Luis Alejandro Romero Soto
Lund University
CONTENIDO
• Velocidad de reacción
• Concepto y medida
• Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción
• Orden de reacción; constante de velocidad; determinación experimental
• Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad integradas
• Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
• Vida media
• Energía de activación
• Variación de la constante de velocidad con la temperatura
• Mecanismos de reacción
• Procesos elementales
• Molecularidad
• Catálisis
VELOCIDAD DE
REACCIÓN
VELOCIDAD DE REACCIÓN
• Magnitud que indica la rapidez con que
se produce una reacción
• Depende del mecanismo de la reacción
(serie de pasos individuales que dan lugar a la reacción
global)

• La medida de velocidades de reacción

permite establecer mecanismos de reacción
• El conocimiento de los mecanismos permite
intervenir para cambiar la velocidad de
reacción según convenga
VELOCIDAD DE REACCIÓN
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
𝟏
𝑯𝟐 𝑶𝟐 → 𝑯𝟐 𝑶 + 𝑶𝟐 0 2,32 0 0
𝟐
400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ H2 O 2 1,72 − 2,32 M
velocidad de desaparición de H2O2: − =− = 0,0015 M/s
Δ𝑡 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/l)

Δ H2 O 0,60 − 0 M
velocidad de formación de H2O: = = 0,0015 M/s
Δ𝑡 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/l)

Δ O2 0,30 − 0 M
velocidad de formación de O2: = = 0,00075 M/s
Δ𝑡 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/l)
VELOCIDAD DE REACCIÓN
1 tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 𝑂2 0 2,32 0 0
2
400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ H2 O 2 Δ H2 O 1 Δ O2
velocidad de reacción: − = =
Δ𝑡 Δt 1/2 Δ𝑡

1,72 − 2,32 M 0,60 − 0 M 1 0,30 − 0 M

− = =
400 s 400 s 1/2 400 s

0,0015 M/s = 0,0015 M/s = 0,0015 M/s

cada segundo que pasa:

la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l
la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

VELOCIDAD DE REACCIÓN
𝑎A + 𝑏B → 𝑔G + ℎH
En un intervalo de tiempo:

1 Δ A= − 1 Δ 𝐵 1Δ G 1Δ H
v=− 𝑏 Δ𝑡 =
𝑔 Δ𝑡
=
ℎ Δ𝑡
𝑎 Δ𝑡
Instantánea: Δ𝑡 → 0

1𝑑 A 1𝑑 𝐵 1𝑑 G 1𝑑 H
v =−
𝑎 𝑑t
=−
𝑏 𝑑𝑡 =
𝑔 𝑑𝑡 =
ℎ 𝑑𝑡
VELOCIDAD DE REACCIÓN
1
𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 𝑂2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 pendientes
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28

Ecuación cinética

v = 𝑘 𝐻2 𝑂2
 Elaboración:
Descomposición del H2O2
1
𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 𝑂2 velocidad - tiempo
2

-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
t (s)

en intervalos finitos [H2O2] (M)

 Elaboración:
Descomposición del H2O2
1
𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 𝑂2 velocidad - tiempo
2

-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
t (s)

en intervalos finitos [H2O2] (M)

 Elaboración:
Descomposición del H2O2
1
𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 𝑂2 velocidad - tiempo
2

-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
t (s)

en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

 Descomposición del H2O2
1
𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 𝑂2
2

velocidad - concentración

Ecuación cinética

-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
v = 𝑘 𝐻2 𝑂2

[H2O2] (M)
ECUACIÓN DE
VELOCIDAD
ECUACIÓN DE VELOCIDAD
• Ecuación de velocidad o ecuación cinética
• Ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de los
compuestos que participan en la reacción

v= 𝑘 A 𝑚 𝐵 𝑛⋯
𝑎A + 𝑏B + ⋯ → 𝑔G + ℎH + ⋯

Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden con respecto a A y de primer orden
con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

– m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción

ECUACIÓN DE VELOCIDAD
v= 𝑘 A 𝑚 𝐵 𝑛 ⋯

Constante de velocidad o constante cinética: k

– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, las cuales dependen del orden de la reacción
•k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t
ECUACIÓN DE VELOCIDAD
Ejemplos
1
𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 𝑂2 v = 𝑘 𝐻2 𝑂2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2𝑁𝐻3 → 𝑁2 + 3𝐻2 v=𝑘

– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0

– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

2𝑁𝑂2 + 𝐹2 → 2𝑁𝑂2 𝐹 v = 𝑘 𝑁𝑂2 𝐹2

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2

– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a F2
ECUACIÓN DE VELOCIDAD
Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de
2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?

1
𝑁𝑂2 → 𝑁 + 𝑂2
2 2
2
v = 𝑘 𝑁𝑂2

v 2,0 × 10−3 𝑀𝑠 −1
𝑘= 2 = = 0,31 𝑀−1 𝑠 −1 = 0,31 𝑚𝑜𝑙−1 𝑙𝑠 −1
𝑁𝑂2 0,0802 𝑀2

v = 𝑘 𝑁𝑂2 2 = 0,31 𝑀−1 𝑠 −1 0,020 𝑀 2

= 1,2 × 10−4 𝑀𝑠 −1
DETERMINACIÓN
DE LA ECUACIÓN
DE VELOCIDAD:
MÉTODO DE LAS
VELOCIDADES
INICIALES
DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE VELOCIDAD
• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo
convenientemente las concentraciones de reactivos
• los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones

• Del cociente entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la
concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo
• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración

• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y

velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores
• la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones
DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE VELOCIDAD
Ejemplo: 2𝐻𝑔𝐶𝑙2 (𝑎𝑐) + 𝐶2 𝑂42− (𝑎𝑐) → 2𝐶𝑙− (𝑎𝑐) + 2𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 (𝑠)

v = 𝑘 𝐻𝑔𝐶𝑙2 𝑚
𝐶2 𝑂42− 𝑛

Expto. 𝐻𝑔𝐶𝑙2 / 𝑀 𝐶2 𝑂42− /𝑀 vinicial /𝑀 min−1

1 0,105 0,15 1,78 × 10−5

𝑛
2 0,105 0,30 7,12 × 10−5
𝑚
3 0,0525 0,30 3,56 × 10−5

𝑚 𝑛 𝑛
v2 𝐻𝑔𝐶𝑙2 2 𝐶2 𝑂42− 2 𝐶2 𝑂42− 2 7,12 0,30
𝑛
= = = 4,00 = 2, 0𝑛 𝑛=2
v1 𝐻𝑔𝐶𝑙2 1 𝐶2 𝑂42− 1 𝐶2 𝑂42− 1 1,78 0,15

𝑚 𝑛 𝑛
v2 𝐻𝑔𝐶𝑙2 2 𝐶2 𝑂42− 2 𝐻𝑔𝐶𝑙2 2 7,12 0,105
𝑛
= = = 2,00 = 2,00𝑚 𝑚=1
v3 𝐻𝑔𝐶𝑙2 3 𝐶2 𝑂42− 3 𝐻𝑔𝐶𝑙2 3 3,56 0,0525

v1 1,78 × 10−5 𝑀 min−1

𝑘= = 𝑘 = 7,5 × 10−3 𝑀−2 min−1
𝐻𝑔𝐶𝑙2 1 𝐶2 𝑂42− 2
1
0,105𝑀 0,15𝑀 2
DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE VELOCIDAD
Ejemplo: 2𝐻𝑔𝐶𝑙2 (𝑎𝑐) + 𝐶2 𝑂42− (𝑎𝑐) → 2𝐶𝑙− (𝑎𝑐) + 2𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 (𝑠)

v = 𝑘 𝐻𝑔𝐶𝑙2 𝑚
𝐶2 𝑂42− 𝑛

Expto. 𝐻𝑔𝐶𝑙2 / 𝑀 𝐶2 𝑂42− /𝑀 vinicial /𝑀 min−1

1 0,105 0,15 1,78 × 10−5

𝑛
2 0,105 0,30 7,12 × 10−5
𝑚
3 0,0525 0,30 3,56 × 10−5

𝑚 𝑛 𝑛
v2 𝐻𝑔𝐶𝑙2 2 𝐶2 𝑂42− 2 𝐶2 𝑂42− 2 7,12 0,30
𝑛
= = = 4,00 = 2, 0𝑛 𝑛=2
v1 𝐻𝑔𝐶𝑙2 1 𝐶2 𝑂42− 1 𝐶2 𝑂42− 1 1,78 0,15

https://www.youtube.com/watch
𝑚 𝑛 𝑛
v2 𝐻𝑔𝐶𝑙2 2 𝐶2 𝑂42− 2 𝐻𝑔𝐶𝑙2 2 7,12 0,105
𝑛
= = = 2,00 = 2,00𝑚 𝑚=1
v3 𝐻𝑔𝐶𝑙2 3 𝐶2 𝑂42− 3 𝐻𝑔𝐶𝑙2 3 3,56 0,0525

?v=7qOFtL3VEBc
𝑘=
v1
=
1,78 × 10−5 𝑀 min−1
𝐻𝑔𝐶𝑙2 1 𝐶2 𝑂42− 2 0,105𝑀 0,15𝑀 2 𝑘 = 7,5 × 10−3 𝑀−2 min−1
1
ECUACIONES
CONCENTRACIÓN-
TIEMPO
ECUACIONES CONCENTRACIÓN -
TIEMPO

• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las
concentraciones de los reactivos

• Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas porque

resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial

• P.ej.:

𝑚 𝑑A
v=𝑘 A − =𝑘 A 𝑚
A =𝑓 𝑡
𝑑𝑡
REACCIONES DE ORDEN CERO
Caso: descomposición de un solo reactivo

A → productos v=𝑘
A𝑡 𝑡=𝑡
𝑑A
− =𝑘 ; 𝑑 A = −𝑘 𝑑𝑡 ; න 𝑑 A = −𝑘 න 𝑑𝑡 ;
𝑑𝑡
A0 𝑡=0

A 𝑡− A 0 = −𝑘 𝑡 − 0 A = A 0 −𝑘 𝑡

A
• El gráfico concentración - tiempo es una
recta de pendiente negativa
• el valor absoluto de la pendiente es la A 0
tan 𝛼 = −𝑘
constante de velocidad

𝑡
REACCIONES DE PRIMER ORDEN
Caso: descomposición de un solo reactivo

A → productos v=𝑘 A

A𝑡 𝑡=𝑡
𝑑A 1 1
− =𝑘 A ; 𝑑 A = −𝑘 𝑑𝑡 ; න 𝑑 A = −𝑘 න 𝑑𝑡 ;
𝑑𝑡 A A
A0 𝑡=0

ln A 𝑡 − ln A 0 = −𝑘 𝑡 − 0 ; ln A = ln A 0 −𝑘 𝑡 A = A 0 𝑒 −𝑘 𝑡

ln A
• El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta de
pendiente negativa ln A 0 tan 𝛼 = −𝑘
• el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad

𝑡
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
Caso: descomposición de un solo reactivo
v=𝑘 A 2
A → productos
A𝑡 𝑡=𝑡
𝑑A 2 1 1
− =𝑘 A ; 𝑑 A = −𝑘 𝑑𝑡 ; න 𝑑 A = −𝑘 න 𝑑𝑡 ;
𝑑𝑡 A2 A2
A0 𝑡=0

1 1 1 1
− + = −𝑘 𝑡 − 0 ; = +𝑘 𝑡
A𝑡 A0 A A0
1
A
• El gráfico inverso de concentración -
tiempo es una recta de pendiente positiva
• la pendiente es la constante de velocidad 1 tan 𝛼 = 𝑘
A0

𝑡
CONCENTRACIÓN – TIEMPO
A

A 0

𝑡
VIDA MEDIA
• El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad

𝑡1/2 ; A0
A 𝑡1/2 =
2

Reacciones de orden cero:

A0 A0 A0
= A 0 − 𝑘 𝑡1/2 ; 𝑘 𝑡1/2 = ; 𝑡1/2 =
2 2 2𝑘

Reacciones de primer orden:

A0 ln 2 0,693
ln = ln A 0 − 𝑘 𝑡1/2 ; 𝑘 𝑡1/2 = ln 2 ; 𝑡1/2 = =
2 𝑘 𝑘

Reacciones de segundo orden:

2 1 1 1
= + 𝑘 𝑡1/2 ; 𝑘 𝑡1/2 = ; 𝑡1/2 =
A0 A0 A0 𝑘 A 0
CONCENTRACIÓN - TIEMPO
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se
parte de una concentración inicial de A = 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h
de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

A = A 0 −𝑘 𝑡

A = 1,000𝑀 − 1,0 × 10−5 𝑀𝑠 −1 × 12 × 3600 𝑠 = 1,000 − 0,43 𝑀 = 0,57𝑀

A 0 − A 1,000 − 0,200 𝑀
t= = = 8,0 × 104 𝑠 = 22 ℎ
𝑘 1,0 × 10−5 𝑀𝑠 −1

A0 1,000𝑀
t1/2 = = = 5,0 × 104 𝑠 = 14 ℎ
2𝑘 2 × 1,0 × 10−5 𝑀𝑠 −1
CONCENTRACIÓN - TIEMPO
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se
parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

ln A = ln A 0 −𝑘 𝑡

ln A = ln 1 , 000 − 1,0 × 10−5 𝑠 −1 × 12 × 3600 𝑠 = −0,432 ; A = 𝑒 −0,432 𝑀 = 0,65𝑀

ln A 0 − ln A ln 1 , 000 − ln 0 , 200
t= = = 1,6 × 105 𝑠 = 45 ℎ
𝑘 1,0 × 10−5 𝑠 −1

ln 2 ln 2
t1/2 = = = 6,9 × 104 𝑠 = 19 ℎ
𝑘 1,0 × 10−5 𝑠 −1
CONCENTRACIÓN - TIEMPO
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si
se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

1 1
= +𝑘 𝑡
A A0

1 1
= + 1,0 × 10−5 𝑀−1 𝑠 −1 × 12 × 3600 𝑠 = 1,43 𝑀−1 ; A = 0,70𝑀
A 1,000𝑀

1/ A − 1/ A 0 1/0,200 − 1/1,000 𝑀−1

t= = = 4,0 × 105 𝑠 = 110 ℎ
𝑘 1,0 × 10−5 𝑀−1 𝑠 −1

1 1
t1/2 = = = 1,0 × 105 𝑠 = 28 ℎ
𝑘A 0 1,0 × 10−5 𝑀−1 𝑠 −1 × 1,000𝑀
CONCENTRACIÓN – TIEMPO
A

A 0

A orden A primer A segundo

t
cero orden orden
0 1 1 1
12 0,57 0,65 0,7

𝑡
ENERGÍA DE
ACTIVACIÓN
MODELOS TEÓRICOS DE LA
CINÉTICA QUÍMICA
• Teoría de colisiones
• Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de 106
M/s; en la realidad son mucho menores
• Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una
energía cinética mayor que una dada producen reacción química
• Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
• En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo
activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición,
que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los
productos
• La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la
energía de activación
COLISIONES REACTIVAS Y NO
REACTIVAS
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
estado de transición Δ𝐻𝑟 = 𝐸𝑎 (directa) − 𝐸𝑎 (inversa)
𝑁2 ⋯ 𝑂 ⋯ 𝑁𝑂

Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
𝑁2 𝑂 + 𝑁𝑂 ΔE≈ΔH
-139 kJ

productos
𝑁2 + 𝑁𝑂2

coordenada de reacción
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE
VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad de la mayoría
de las reacciones aumenta con T según: 𝐸
− 𝑎
𝑘=𝐴𝑒 𝑅𝑇

𝐸𝑎
ln 𝑘 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇
ln 𝑘
𝐸𝑎 𝐸𝑎 𝐸𝑎
ln 𝑘2 = ln 𝐴 − ; ln 𝑘1 = ln 𝐴 − pendiente: −
𝑅𝑇2 𝑅𝑇1 𝑘2 𝑅
ln
𝑘1
𝐸𝑎 1 1
ln 𝑘2 − ln 𝑘1 = − −
𝑅 𝑇2 𝑇1
1 1 1
− 𝑇
𝑇2 𝑇1
𝑘2 𝐸𝑎 1 1
ln =− −
𝑘1 𝑅 𝑇2 𝑇1
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE
VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad vale k=3,46x10-5 s-1
a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

9,63 × 10−5 𝑠 −1 𝐸𝑎 1 1 𝐸𝑎
ln = − − 1,023615 = − −7,7016 × 10−5 𝐾 −1
3,46 × 10−5 𝑠 −1 𝑅 305𝐾 298𝐾 𝑅

1,023615 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 = 111 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

𝐸𝑎 = 𝐾 × 8,3145𝐽𝐾
7,7016 × 10−5

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y
su energía de activación es de 111 kJ/mol.
𝑘2 111 × 103 𝐽𝑚𝑜𝑙−1 1 1
ln = − − = 1,028241
3,46 × 10−5 𝑠 −1 8,3145 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙−1 305𝐾 298𝐾

𝑘2
−5 −1 = 𝑒1,028241 𝑘2 = 9,67 × 10−5 𝑠 −1
3,46 × 10 𝑠
MECANISMOS
DE REACCIÓN
MECANISMOS DE REACCIÓN
• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global
• debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta
• debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental
• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se
reagrupan los átomos de una o varias moléculas
• (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de transición en un
proceso elemental)
• Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente
improbable)
• A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los
exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos
• Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un
proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad
global.
• Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la
velocidad de la reacción global
MECANISMOS DE REACCIÓN

Reactivos Intermedios Productos

Paso Paso
rápido lento
perfil de reacción

Coordenada de reacción
MECANISMOS DE REACCIÓN

𝐻2 + 2𝐼𝐶𝑙 → 𝐼2 + 2𝐻𝐶𝑙 experimentalmente: v = 𝑘 𝐻2 𝐼​𝐶𝑙

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Paso 1, lento: 𝐻2 + 𝐼𝐶𝑙 → 𝐻𝐼 + 𝐻𝐶𝑙 v1 = 𝑘1 𝐻2 𝐼​𝐶𝑙 Paso determinante

Paso 2, rápido: 𝐻𝐼 + 𝐼𝐶𝑙 → 𝐼2 + 𝐻𝐶𝑙 v2 = 𝑘2 𝐻𝐼 𝐼​𝐶𝑙

𝐻2 + 2𝐼𝐶𝑙 → 𝐼2 + 2𝐻𝐶𝑙 v = 𝑘1 𝐻2 𝐼​𝐶𝑙

estequiometría OK ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más
rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto
el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica
que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.
MECANISMOS DE REACCIÓN
𝐻2 + 2𝐼𝐶𝑙 → 𝐼2 + 2𝐻𝐶𝑙 experimentalmente: v = 𝑘 𝐻2 𝐼​𝐶𝑙

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

estado de transición del PE1

estado de
PE1: 𝐻2 + 𝐼𝐶𝑙 → 𝐻𝐼 + 𝐻𝐶𝑙 transición del
Energía (kJ)

PE2
Ea
intermedio
reactivos 𝐻𝐼 + 𝐻𝐶𝑙 + 𝐼𝐶𝑙
𝐻2 + 2𝐼𝐶𝑙
PE2: 𝐻𝐼 + 𝐼𝐶𝑙 → 𝐼2 + 𝐻𝐶𝑙

productos
𝐼2 + 2𝐻𝐶𝑙

coordenada de reacción
MECANISMOS DE REACCIÓN
2
2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2 experimentalmente: v = 𝑘 𝑁𝑂 𝑂2

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2
Paso 1, rápido: 2𝑁𝑂 ⇌ 𝑁2 𝑂2 𝑘1 𝑁𝑂 = 𝑘−1 𝑁2 𝑂2

Paso 2, lento: 𝑁2 𝑂2 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2 v2 = 𝑘2 𝑁2 𝑂2 𝑂2 Paso determinante

2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2
estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede
aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1
directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función
de un reactivo.
𝑘1 2 2
𝑘1
v = v2 = 𝑘2 𝑁2 𝑂2 𝑂2 = 𝑘2 𝑁𝑂 𝑂2 = 𝑘 𝑁𝑂 𝑂2 𝑘 = 𝑘2
𝑘−1 𝑘−1
ec. de velocidad experimental OK
MECANISMOS DE REACCIÓN
2
2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2 experimentalmente: v = 𝑘 𝑁𝑂 𝑂2

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

estado de
transición del
estado de PE2
transición
Ea del PE1 𝑁2 𝑂2 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2
Energía (kJ)

2𝑁𝑂 ⇌ 𝑁2 𝑂2

reactivos
2𝑁𝑂 + 𝑂2
intermedio
𝑁2 𝑂2 + 𝑂2

productos
2𝑁𝑂2

coordenada de reacción
CATÁLISIS
CATÁLISIS
• Catalizador: sustancia ajena a
reactivos y productos, que participa
en la reacción sin alterarse
permanentemente, aumentando su
velocidad
• altera el mecanismo de reacción
• disminuye la energía de

Energía (kJ)
activación
• da lugar a un estado de transición
distinto, más lábil y menos
energético
• no altera la entalpía de reacción
ni la entropía de reacción coordenada de reacción

• no altera la espontaneidad de la
reacción
CATÁLISIS
Catálisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que reactivos y productos,
normalmente líquida
• Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-

Paso 1, lento: 𝐻2 𝑂2 + 𝐼 − → 𝑂𝐼 − + 𝐻2 𝑂 v1 = 𝑘1 𝐻2 𝑂2 𝐼 − Paso determinante

Paso 2, rápido: 𝐻2 𝑂2 + 𝑂𝐼 − → 𝐻2 𝑂 + 𝐼 − + 𝑂2

2𝐻2 𝑂2 → 2𝐻2 𝑂 + 𝑂2

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo
que la concentración de I- es constante, con lo que
𝑘1 𝐼 − = 𝑘
v = v1 = 𝑘 𝐻2 𝑂2

En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de
velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este
caso.
CATÁLISIS

• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente

el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción
• Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh

𝑅ℎ
2𝐶𝑂 + 2𝑁𝑂 2𝐶𝑂2 + 𝑁2
CATÁLISIS
• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de
masa molar grande
• catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)
• es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en
superficie
• ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada
por lactasa
orden cero
v
𝑘𝐸0𝑆
𝑆
𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚𝑎
𝑃 Exp.:
v=
𝐾𝑀 + 𝑆

primer
orden

𝑆
CATÁLISIS
• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de
masa molar grande
Paso 1 R: 𝐸 + 𝑆 ⇌ 𝐸𝑆
• mecanismo de Michaelis y Menten Paso 2 L: 𝐸𝑆 → 𝐸 + 𝑃

Global: 𝑆→𝑃

PE2 determinante: v = v2 = 𝑘2 𝐸𝑆

[ES] constante: 𝑘1 𝐸 𝑆 = 𝑘−1 + 𝑘2 𝐸𝑆

[E]0=[E]+[ES]: 𝑘1 𝐸 0 − 𝐸𝑆 𝑆 = 𝑘−1 + 𝑘2 𝐸𝑆
𝑘1 𝐸 0 𝑆
𝐸𝑆 =
𝑘1 𝐸 0 𝑆 = 𝑘1 𝐸𝑆 𝑆 + 𝑘−1 + 𝑘2 𝐸𝑆 𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑘1 𝑆

𝑘2 𝑘1 𝐸 0 𝑆 𝑘2 𝐸 0 𝑆
v= v= 𝑘−1 + 𝑘2
𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑘1 𝑆 𝐾𝑀 + 𝑆 𝐾𝑀 =
𝑘1
CATÁLISIS
• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de
masa molar grande
Paso 1 R: 𝐸 + 𝑆 ⇌ 𝐸𝑆
• mecanismo de Michaelis y Menten Paso 2 L: 𝐸𝑆 → 𝐸 + 𝑃

EJERCICIOS!
Global: 𝑆→𝑃

PE2 determinante: v = v2 = 𝑘2 𝐸𝑆

[ES] constante: 𝑘1 𝐸 𝑆 = 𝑘−1 + 𝑘2 𝐸𝑆

[E]0=[E]+[ES]: 𝑘1 𝐸 0 − 𝐸𝑆 𝑆 = 𝑘−1 + 𝑘2 𝐸𝑆
𝑘1 𝐸 0 𝑆
𝐸𝑆 =
𝑘1 𝐸 0 𝑆 = 𝑘1 𝐸𝑆 𝑆 + 𝑘−1 + 𝑘2 𝐸𝑆 𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑘1 𝑆

𝑘2 𝑘1 𝐸 0 𝑆 𝑘2 𝐸 0 𝑆
v= v= 𝑘−1 + 𝑘2
𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑘1 𝑆 𝐾𝑀 + 𝑆 𝐾𝑀 =
𝑘1
EJERCICIOS!
EJERCICIOS!
EJERCICIOS!
 PGI-640
INTRO A LOS
REACTORES
PETROQUÍMICOS
FIN DEL TEMA
CERO
Luis Alejandro Romero Soto
Lund University