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Contenidos
• Velocidad de reacción
– Concepto y medida
• Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción
– Orden de reacción; constante de velocidad; determinación
experimental
– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
• Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
– Vida media
• Energía de activación
– Variación de la constante de velocidad con la temperatura
• Mecanismos de reacción
– Procesos elementales
– Molecularidad
• Catálisis
3
Bibliografía recomendada
• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S.
Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
– Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8, 15.9, 15.10, 15.11
4
Velocidad de reacción: concepto
5
Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O O2 0 2,32 0 0
2
400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ H 2O 2 1,72 2,32 M
velocidad de desaparición de H2O2: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)
Δ H 2 O 0,60 0 M
velocidad de formación de H2O: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
Δ O 2 0,30 0 M
velocidad de formación de O2: 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
6
Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O O2 0 2,32 0 0
2
400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ H 2 O 2 Δ H 2O 1 Δ O 2
velocidad de reacción:
t Δt 1/ 2 t
1,72 2,32 M 0,60 0 M
1 0,30 0 M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
7
Velocidad de reacción: concepto
aAbB gG hH
En un intervalo de tiempo:
1 Δ A 1 Δ B 1 Δ G 1 Δ H
v
a t b t g t h t
Instantánea: t 0
1 d A 1 d B 1 d G 1 d H
v
a dt b dt g dt h dt
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Velocidad de reacción: medida
1
H 2O2 H 2O O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28
Ecuación cinética
v k H 2O2
9
Elaboración:
Descomposición del H2O2
1
(M/s)
H 2O2 H 2O O2 velocidad - tiempo
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
H 2O2 H 2O O2 velocidad - tiempo
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
H 2O2 H 2O O2 velocidad - tiempo
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
Ecuación cinética
-Δ[H2O2]/Δt
o ec. de velocidad
v k H 2O2
[H2O2] (M)
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Ecuación de velocidad
• Ecuación de velocidad o ecuación cinética
– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción
v k A B
m n
a A b B g G h H
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
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Ecuación de velocidad
• Ecuación de velocidad o ecuación cinética
– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción
v k A B
m n
a A b B g G h H
• Constante de velocidad o constante cinética: k
– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
•k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t
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Ecuación de velocidad
Ejemplos
1
H 2O2 H 2O O2 v k H 2O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3 N 2 3H 2 vk
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3
v k NO2
2
v 2,0 103 M s 1
k 0,31 M 1 1
s 0,31 mol 1
L s 1
NO2
2
0, 0802 M 2
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Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
– los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentraciones
– de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que
difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de
reacción con respecto a ese reactivo
• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentración
• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de
concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
– la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones
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Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac ) C2O42 ( ac ) 2Cl ( ac ) 2CO2 ( g ) Hg 2Cl2 ( s )
n
v k HgCl2 C2O
m 2
4
HgCl2 C O 2 HgCl2
2, 00 2, 00m m 1
v3
3 2 4 3 3
3,56 0, 0525
v1 1, 78 105 M min 1
k 2 k 7,5 103 M 2 min 1
HgCl2 1 C2O42 1 0,105 M 0,15 M
2
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Ecuaciones concentración - tiempo
• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo
cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
– Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad
integradas
• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una
ecuación diferencial
• P.ej.:
d A
v k A k A A f t
m m
dt
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Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo
A productos vk
A t
d A t t
k ; d A k dt ; d A k d t ;
dt A 0 t 0
A t A 0 k t 0 A A 0 k t
A
• El gráfico concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa
– el valor absoluto de la pendiente es la A 0 tan k
constante de velocidad
t
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Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
A productos v k A
A t
d A 1 1
t t
k A ; d A k dt ; d A k d t ;
dt A A 0 A t 0
ln A t ln A 0 k t 0 ; ln A ln A 0 k t A A 0 e k t
ln A
• El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta
de pendiente negativa ln A 0 tan k
– el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
t
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Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
v k A
2
A productos
A t
d A 1 1
t t
k A ; d A k dt ; A d A k d t
2
;
A
2 2
dt
A t 0
0
1 1 1 1
k t 0 ; k t
A t A 0 A A 0
1
• El gráfico inverso de concentración -
A
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan k
– la pendiente es la constante de
velocidad A 0
t
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Concentración – tiempo
A
A 0
24
Vida media
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Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b)
el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media
A A 0 k t
A 1, 000M 1, 0 105 M s 1 12 3600 s 1, 000 0, 43 M 0,57 M
A 0 A
1, 000 0,200 M
t 8, 0 104 s 22 h
k 1, 0 105 M s 1
A 0 1, 000 M
t1/2 5, 0 104 s 14 h
2k 2 1, 0 105 M s 1
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Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b)
el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media
ln A ln A 0 k t
ln 2 ln 2
t1/2 6,9 104 s 19 h
k 1, 0 105 s 1
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Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
1 1
k t
A A 0
1 1
1, 0 105 M 1s 1 12 3600 s 1, 43 M 1 ; A 0, 70 M
A 1, 000M
1/ A 1/ A 0 1/ 0, 200 1/1, 000 M 1
t 4, 0 105 s 110 h
k 1, 0 105 M 1s 1
1 1
t1/2 1, 0 105 s 28 h
k A 0 1, 0 105 M 1s 1 1, 000 M
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Modelos teóricos de la cinética química
• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 10 30 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen
reacción química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación
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Colisiones reactivas y no reactivas
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Energía de activación
Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O NO ΔE≈ΔH
-139 kJ
productos
N 2 NO2
coordenada de reacción
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Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
Ea RT Ea
k Ae ln k ln A
RT
Ea
ln k2 ln A
RT2
E ln k
ln k1 ln A a Ea
RT1 2
pendiente:
k2 R
ln 1
Ea 1 1 k1
ln k2 ln k1
R T2 T1
1 1 1T
k2 Ea 1 1
T2 T1
ln
k1 R T2 T1
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Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
9, 63 10 5 s 1 Ea 1 1 Ea
ln 1, 023615
R
7, 7016 10 5 K 1
3, 46 105 s 1 R 305 K 298 K
1, 023615 1 1
Ea 5
K 8,3145 JK mol 111 kJ / mol
7, 7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol 1 1 1
ln 5 1
1 1
1, 028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol 305 K 298 K
k2 1,028241
e
3, 46 105 s 1 k2 9, 67 105 s 1
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Mecanismos de reacción
• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da
lugar a una reacción global
– debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta
– debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental
• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en
una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas
– (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del
estado de transición en un proceso elemental)
– Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de
tres o más moléculas es altamente improbable)
– A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de
velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los
mismos que los coeficientes estequiométricos
– Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni
productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en
otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.
– Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la
etapa determinante de la velocidad de la reacción global
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Mecanismos de reacción
Paso Paso
rápido lento
perfil de reacción
Coordenada de reacción
35
Mecanismos de reacción
36
Mecanismos de reacción
transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI HCl ICl
H 2 2 ICl
PE2 : HI ICl I 2 HCl
productos
I 2 2 HCl
coordenada de reacción
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Mecanismos de reacción
v k NO O2
2
2 NO O2 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
k1 NO k1 N 2O2
2
Paso 1, rápido: 2 NO N 2O2
Paso 2, lento: N 2O2 O2 2 NO2 v 2 k2 N 2O2 O2 Paso determinante
2 NO O2 2 NO2
estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no
puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en función de un reactivo.
k1 k1
2 O2
2 2
v v 2 k2 N 2O2 O2 k2 NO O k NO k k2
k1 k1
ec. de velocidad experimental OK
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Mecanismos de reacción
v k NO O2
2
2 NO O2 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N 2O2 O2 2 NO2
Energía (kJ)
2 NO N 2O2
reactivos
2 NO O2
intermedio
N 2O2 O2
productos
2 NO2
coordenada de reacción
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Catálisis
• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa
en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su
velocidad
– altera el mecanismo de reacción
– disminuye la energía de activación
• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción
• no altera la espontaneidad de la reacción
Energía (kJ)
coordenada de reacción
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Catálisis
• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma
fase que reactivos y productos, normalmente líquida
– Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-
H 2O2 I OI H 2O v1 k1 H 2O2 I
Paso 1, lento: Paso determinante
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Catálisis
• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre
la reacción
– Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh
Rh
2CO 2 NO 2CO2 N 2
42
Catálisis
• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas,
proteínas de masa molar grande
– catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)
– es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la
catálisis en superficie
– ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa
catalizada por lactasa
v orden cero
enzima
k E 0 S
S P Exp.: v k E 0 S
K M S v
S
k E 0
k E 0 S primer
v
KM orden
S
44
Catálisis
• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas,
proteínas de masa molar grande
Paso 1 R: E S ES
– mecanismo de Michaelis y Menten Paso 2 L: ES E P
Global: SP
PE2 determinante: v v 2 k2 ES
[ES] constante: k1 E S k1 k 2 ES
(por 2L y 1R)
[E]0=[E]+[ES]:
k1 E 0 ES S k 1 k2 ES
k1 E 0 S
k1 E 0 S k1 ES S k 1 k 2 ES ES
k1 k2 k1 S
k2 k1 E 0 S k2 E 0 S k1 k2
v v KM
k1 k2 k1 S K M S k1
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