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Cinética química

Nelson J. Castellanos
Contenidos

• Definición, alcance y consideraciones generales

• Velocidad de reacción
– Concepto y medida

• Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción


– Orden de reacción; constante de velocidad; determinación
experimental
– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
• Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
– Vida media

• Energía de activación
– Variación de la constante de velocidad con la temperatura

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Bibliografía recomendada

• R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G.
Herring Química General, 8ª edición,
Prentice Hall, Madrid, 2003.
– Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8,
15.9, 15.10, 15.11

• Brown Theodore L., y cols. Química. La


ciencia central, Pearson Educación,
México, 2004, 9ª edición.
– Secciones 14.0

• I. Chorkendorff, J. W. Niemantsverdriet,
Concepts of Modern Catalysis and
Kinetics, (2007) Wiley-VCH, New York..
– Secciones 2.0 y 3.0

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Definición, alcance y consideraciones generales

CINÉTICA MODO EN QUE LAS REACCIONES


QUÍMICA QUIMICAS TRANSCURREN EN EL
TIEMPO
Deseamos conocer:

• Cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactantes

• Cómo influyen las condiciones termodinámicas en la velocidad de


reacción.

ES EL FRUTO DIRECTO DE LA
Velocidad OBSERVACION
de reacción EXPERIMENTAL

Métodos Espectroscópicos
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¿Qué sucede entre los estados inicial (reactivos) y
final (productos)?

El estudio de los mecanismos de reacción es una


aplicación importante de la cinética química.

• Optimización de las condiciones de un


proceso- Manufactura química

• Determinación y control de la estabilidad de


productos comerciales, farmacéuticos,
pinturas
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Velocidad de
reacción

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Velocidad de reacción: concepto

Magnitud que indica la rapidez con que se produce una


reacción

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Velocidad de reacción: concepto

Magnitud que indica la rapidez con que se produce una


reacción

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Velocidad de reacción: concepto

Magnitud que indica la rapidez con que se produce una


reacción

Unidades

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Determinación de la Velocidad de reacción:
Ejemplo

1 tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)


H 2O2  H 2O  O2
2 0 2,32 0 0
400 1,72 0,60 0,30

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Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2  H 2O  O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ  H 2O2  1,72  2,32  M
velocidad de desaparición de H2O2:    0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

Δ  H 2O  0,60  0  M
velocidad de formación de H2O:   0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

Δ  O2   0,30  0  M
velocidad de formación de O2:   0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

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Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2  H 2O  O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ  H 2O2  Δ  H 2O 1 Δ  O2 
velocidad de reacción:   
t Δt 1/ 2  t


1,72  2,32  M  0,60  0  M
 
1  0,30  0  M
400 s 400 s 1/ 2 400 s

0,0015 M/s  0,0015 M/s  0,0015 M/s


cada segundo que pasa:
la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l
la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

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Velocidad de reacción y estequiometria

aA bB  g G  hH
En un intervalo de tiempo:

1 Δ A 1 Δ  B 1 Δ G  1 Δ  H
v    
a t b t g t h t

Instantánea: t  0
1 d  A 1 d  B  1 d G  1 d  H
v    
a dt b dt g dt h dt

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Velocidad de reacción y estequiometria

aA bB  g G  hH
En un intervalo de tiempo:

1 Δ A 1 Δ  B 1 Δ G  1 Δ  H
v    
a t b t g t h t

Suponga que la velocidad de desaparición de C2 en la


siguiente de reacción es 0.40 mol/l-min:

2AB (g) + C2 (g)  A2 (g) + 2BC

Determine la velocidad de formación de A2 y la


velocidad de desaparición de AB

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Velocidad de reacción: media
1
H 2O2  H 2O  O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28

Ecuación cinética

v  k  H2O2 

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Elaboración:
Descomposición del H2O2

(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2  H 2O  O2
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt
t (s)

en intervalos finitos [H2O2] (M)


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Elaboración:
Descomposición del H2O2

(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2  H 2O  O2
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt
t (s)

en intervalos finitos [H2O2] (M)


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Elaboración:
Descomposición del H2O2

(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2  H 2O  O2
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt
t (s)

en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)


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Descomposición del H2O2
1
H 2O2  H 2O  O2
2

(M/s)
velocidad - concentración

Ecuación cinética

-Δ[H2O2]/Δt
o ec. de velocidad
v  k  H2O2 

[H2O2] (M)
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Descomposición del N2O5

Se obtuvieron los siguientes datos de concentración


en función del tiempo a una temperatura constante

tiempo (min) 0 1 2 3 4
[N2O5, M 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040

a) Elabore una grafica de concentración vs tiempo


b) Calcule la velocidad promedio de descomposición
del N2O5 entre t=1 y t=2
c) Calcule la velocidad instantánea en t=2 min
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Descomposición del N2O5

tiempo (min) 0 1 2 3 4
[N2O5, M 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040
a) Elabore una grafica de concentración vs tiempo

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Descomposición del N2O5

tiempo (min) 0 1 2 3 4
[N2O5, M 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040

b) Calcule la velocidad promedio de descomposición del N2O5


entre t=1 y t=2

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Descomposición del N2O5

tiempo (min) 0 1 2 3 4
[N2O5, M 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040
c) Calcule la velocidad instantánea en t=2 min

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Ecuación de velocidad o
Ley de velocidad

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Ecuación de velocidad

• Ecuación de velocidad o ecuación cinética


– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción

aAbB  g G  hH v  k  A  B
m n

• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción
global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

– m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción

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Ecuación de velocidad

• Ecuación de velocidad o ecuación cinética


– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción

aAbB  g G  hH v  k  A  B
m n

• Constante de velocidad o constante cinética: k


– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
•k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t

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Ecuación de velocidad

Ejemplos
v  k  H2O2 
1
H 2O2  H 2O  O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2NH3  N2  3H2 vk


– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

2NO2  F2  2NO2 F v  k  NO2  F2 


– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el
orden global es 2
– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a
NO2 y a F2
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Ecuación de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden,
con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de
NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?
1
NO2  N 2  O2
2

v  k  NO2 
2

v 2,0 103 M s 1
k   0,31 M 1 1
s  0,31 mol 1
L s 1

 NO2  2
0, 0802 M 2

v  k  NO2   0,31 M s  0,020 M   1, 2 10 M s


2 1 1 24 1

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Ejercicio
La ley de velocidad de la reacción:

NH4+(ac) + NO2- (ac)  N2 (g) + H2O (l)

Está determinada por la expresión:

V=K[NH4+[NO2-.

A 25 °C la constante de velocidad es de 3.0 x 10-4 M-1 S-1.


Calcular la velocidad de reacción a esta temperatura si [NH+4=
0.26 M y [NO2-  = 0.080 M.

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Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
– los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentraciones
– de la relación entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción
que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de
reacción con respecto a ese reactivo
• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentración
• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de
concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
– la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones

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Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2HgCl2 ( ac)  C2O42 (ac)  2Cl  (ac)  2CO2 ( g )  Hg2Cl2 ( s )
v  k  HgCl2  C2O 
m 2 n
4

Expto.  HgCl2  / M C2O42  / M vinicial / M min 1


1 0,105 0,15 1,78 105 n
2 0,105 0,30 7,12 105 m
3 0, 0525 0,30 3,56 105
n n
  HgCl2 2   C2O    C2O  
m 2 2 n
v2 7,12  0,30 
 2 
 2 
4,00  2,0n n2
4 4
 
v1   HgCl2    C2O4    C2O4  
2 2
1,78  0,15 
 1   1   1 
n
  HgCl2 2  C2O4  2
  2
    HgCl2 2 
m n n
v2 7,12  0,105 
   
  HgCl2    C O 2     HgCl2  
 2,00  2,00m m  1
v3
 3    2 4 3   3 
3,56  0,0525 

v1 1,78 105 M min 1


k  k  7,5 103 M 2 min 1
 HgCl2 1 C2O 2 2
 0,105 M  0,15 M 
2
4 1
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Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales

A2 (g) + B2 (g)  2AB (g)


En la reacción anterior se obtuvieron los siguientes datos a
temperatura constante
Velocidad inicial
Experimento [A2], M [B2], M de desaparicion
de A2, (M/min)
1 0.20 0.20 0.50
2 0.40 0.40 4.00
3 0.20 0.40 2.00
4 0.40 0.80 16.00

a) Determine la ley de velocidad


b) Escriba el orden de la reacción
c) Calcule la constante especifica de velocidad
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EJERCICIO -TAREA

Si la ley de velocidad para una reacción química es


fase gaseosa es v= k[A]2[B], explique en que factor
variara la velocidad cuando:

a) Se duplica la [A]
b) Se reduce la [B] a la mitad
c) Se reduce el volumen del recipiente a la mitad

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Análisis variación de la
concentración vs tiempo
Ecuaciones concentración - tiempo

• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo


cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
– Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad
integradas
• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una
ecuación diferencial

• P.ej.:
d  A
v  k  A   k  A  A  f  t 
m m

dt

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Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos vk
At
d A t t
 k ; d  A  k dt ;  d  A   k  d t ;
dt  
A t 0
0

At  A0  k t  0 A  A0  k t


 A
• El gráfico concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa
– el valor absoluto de la pendiente es la A0 tan   k
constante de velocidad

t
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Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos v  k  A
At
d  A 1 t t
  k  A ; d  A  k dt ; 
1
d  A   k  d t ;
dt  A  
A 0
 A t 0

ln  At  ln  A0  k  t  0 ; ln  A  ln  A0  k t A  A0 ek t


ln  A
• El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta de
pendiente negativa ln A0 tan   k
– el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad

t
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Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos v  k  A
2

At
d  A 1
t t
 k  A ;
1
 d  A  k dt ;  d  A   k  d t
2
;
 A    A
2 2
dt A t 0
0

1 1 1 1
   k  t  0  ;  k t
 A t  A0  A  A0
1
• El gráfico inverso de concentración -  A
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan   k
– la pendiente es la constante de
velocidad  A 0
t
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Concentración – tiempo

 A

A0

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Vida media

• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para


que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/2 ; At1/2
  A0 2

Reacciones de orden cero:


 A0   A0  A0
 A0  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/2 
2k
2 2
Reacciones de primer orden:
 A0 ln 2 0, 693
ln  ln A0  k t1/2 ; k t1/2  ln 2 ; t1/2 
k

k
2
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/2 
 A0  A0  A0 k  A 0

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Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media

A  A0  k t
A  1,000M 1,0 105 M s1  12  3600 s  1,000  0, 43 M  0,57 M

 A0   A

1, 000  0,200  M
t  8,0 104 s  22 h
k 1, 0 105 M s 1


 A 0 1,000 M
t1/2  5 1
 5,0 104
s  14 h
2k 2 1,0 10 M s

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Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media

ln  A  ln  A0  k t

ln  A  ln1,000 1,0 105 s 1  12  3600 s  0, 432 ;  A  e0,432 M  0,65 M

ln  A0  ln  A ln1,000  ln 0, 200


t   1,6 105 s  45 h
k 1,0 105 s 1
ln 2 ln 2
t1/2    6,9 104 s  19 h
k 1,0 105 s 1

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Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
1 1
 k t
 A  A0
1 1
  1,0 105 M 1s 1  12  3600 s  1, 43 M 1; A  0,70 M
A 1,000M
1/  A  1/  A 0 1/ 0, 200  1/1,000  M 1
t   4,0 105 s  110 h
k 1,0 105 M 1s 1
1 1
t1/2    1,0 105 s  28 h
k  A0 1,0 105 M 1s 1 1,000M

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 43


Ejercicios Concentración - tiempo

Con base en los siguientes datos, demuestre gráficamente que


la reacción hipotética 2A (g)  B(g) + 2C (g) sigue una
cinética de primer orden

tiempo (min) 0 5 10 15 20 25 30
[A, M 1.300 1.080 0.900 0.750 0.620 0.520 0.430
Una reacción con una cinética de primer orden debe cumplir con
una función que al graficarla sea una línea recta

ln  A

ln  A  ln  A0  k t
ln  A0 tan   k

t
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 44
Ejercicios Concentración - tiempo

Con base en los siguientes datos, demuestre gráficamente que


la reacción hipotética 2A (g)  B(g) + 2C (g) sigue una
cinética de primer orden
tiempo (min) 0 5 10 15 20 25 30
[A, M 1.300 1.080 0.900 0.750 0.620 0.520 0.430
Ln[A] 0.262 0.0770 -0.1054 -0.2877 -0.4780 -0.6539 -0.8440

0.400

0.200

0.000
0 5 10 15 20 25 30 35

ln  A  ln  A0  k t
-0.200

Ln[A] -0.400

-0.600
y = -0.0368x + 0.2622
-0.800

-1.000
tiempo (min)

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 45


Ejercicios Concentración - tiempo

Para la descomposición del compuesto A2B5 se


obtuvieron los siguientes datos a temperatura
constante: 2A2B5  4AB2 + B2

tiempo (min) 0 1 5 10 20
[A2B5, M 0.400 0.385 0.332 0.276 0.190

a) Demuestre que la reacción sigue una cinética de primer


orden
b) Calcule el valor de K
c) Calcule la velocidad de la reacción a los 40 minutos

ln  A  ln  A0  k t
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 46
Energía de activación
Modelos teóricos de la cinética química

• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 10 30 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción
química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 48
Colisiones reactivas y no reactivas

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación


inadecuada

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 49


Energía de activación

estado de transición Hr  Ea (directa)  Ea (inversa)


N2 O NO

Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N2O  NO ΔE≈ΔH
-139 kJ

productos
N2  NO2

coordenada de reacción
50
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
 Ea RT
k  Ae ln k  ln A 
Ea
RT
Ea
ln k2  ln A 
RT2
E
ln k1  ln A  a ln k
RT1 2 pendiente:  Ea
k2 R
ln 1
Ea  1 1  k1
ln k2  ln k1     
R  T2 T1 
1 1
k2 Ea  1 1   1T
ln      T2 T1
k1 R  T2 T1 
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 51
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

9,63 105 s 1 Ea  1 1  1,023615    7,7016 105 K 1 


Ea
ln 5 1
   
3, 46 10 s R  305K 298K  R

1,023615 1 1
Ea  5
K  8,3145 JK mol  111 kJ / mol
7,7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol 1  1 1 
ln 5 1
 1 1 
   1, 028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol  305K 298K 
k2
 e1,028241

3, 46 105 s 1 k2  9,67 105 s 1

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 52


Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura: Ejercicios
Cuando la reacción H2 + I2  2HI se efectúa a 283 °C su constante
especifica de velocidad es igual a 1,20 x 10-4 L/mol –s y cuando se
efectúa a 302 °C su constante especifica de velocidad es igual a 3.50 x
10-3 L/mol –s. Determine la Energía de activación yel valor de A.

k2 Ea  1 1 
ln     
k1 R  T2 T1 

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 53


Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura: Ejercicios
A 50°C la velocidad de la reacción 2A  2B + C se cuadriplica cuando
se duplica la [A]. La reacción se inicia con 2 moles de A en un
recipiente de 5 L y al cabo de 15 min quedan 0.5 moles de A. Calcule:

a) Las moles de C que se forman a los 10 min de iniciada la reacción.


b) La velocidad de descomposición de A a los 10 min de iniciada la
reacción.
c) La velocidad de formación de C a los 15 min
d) El tiempo de vida media para la descomposición de A
e) La energía de activación de la reacción en KJ/mol, si la constante
especifica de velocidad para la reacción a 110° C es igual a 1.0
L/mol-min. R= 8.314 J/K-mol

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 54

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