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Nelson J. Castellanos
Contenidos
• Velocidad de reacción
– Concepto y medida
• Energía de activación
– Variación de la constante de velocidad con la temperatura
• R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G.
Herring Química General, 8ª edición,
Prentice Hall, Madrid, 2003.
– Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8,
15.9, 15.10, 15.11
• I. Chorkendorff, J. W. Niemantsverdriet,
Concepts of Modern Catalysis and
Kinetics, (2007) Wiley-VCH, New York..
– Secciones 2.0 y 3.0
ES EL FRUTO DIRECTO DE LA
Velocidad OBSERVACION
de reacción EXPERIMENTAL
Métodos Espectroscópicos
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 4
¿Qué sucede entre los estados inicial (reactivos) y
final (productos)?
Unidades
Δ H 2O 0,60 0 M
velocidad de formación de H2O: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
Δ O2 0,30 0 M
velocidad de formación de O2: 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
1,72 2,32 M 0,60 0 M
1 0,30 0 M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
aA bB g G hH
En un intervalo de tiempo:
1 Δ A 1 Δ B 1 Δ G 1 Δ H
v
a t b t g t h t
Instantánea: t 0
1 d A 1 d B 1 d G 1 d H
v
a dt b dt g dt h dt
aA bB g G hH
En un intervalo de tiempo:
1 Δ A 1 Δ B 1 Δ G 1 Δ H
v
a t b t g t h t
Ecuación cinética
v k H2O2
(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
Ecuación cinética
-Δ[H2O2]/Δt
o ec. de velocidad
v k H2O2
[H2O2] (M)
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 19
Descomposición del N2O5
tiempo (min) 0 1 2 3 4
[N2O5, M 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040
tiempo (min) 0 1 2 3 4
[N2O5, M 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040
a) Elabore una grafica de concentración vs tiempo
tiempo (min) 0 1 2 3 4
[N2O5, M 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040
tiempo (min) 0 1 2 3 4
[N2O5, M 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040
c) Calcule la velocidad instantánea en t=2 min
aAbB g G hH v k A B
m n
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción
global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
aAbB g G hH v k A B
m n
Ejemplos
v k H2O2
1
H 2O2 H 2O O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
v k NO2
2
v 2,0 103 M s 1
k 0,31 M 1 1
s 0,31 mol 1
L s 1
NO2 2
0, 0802 M 2
V=K[NH4+[NO2-.
a) Se duplica la [A]
b) Se reduce la [B] a la mitad
c) Se reduce el volumen del recipiente a la mitad
• P.ej.:
d A
v k A k A A f t
m m
dt
A productos vk
At
d A t t
k ; d A k dt ; d A k d t ;
dt
A t 0
0
t
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 36
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
A productos v k A
At
d A 1 t t
k A ; d A k dt ;
1
d A k d t ;
dt A
A 0
A t 0
t
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 37
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
A productos v k A
2
At
d A 1
t t
k A ;
1
d A k dt ; d A k d t
2
;
A A
2 2
dt A t 0
0
1 1 1 1
k t 0 ; k t
A t A0 A A0
1
• El gráfico inverso de concentración - A
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan k
– la pendiente es la constante de
velocidad A 0
t
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 38
Concentración – tiempo
A
A0
A A0 k t
A 1,000M 1,0 105 M s1 12 3600 s 1,000 0, 43 M 0,57 M
A0 A
1, 000 0,200 M
t 8,0 104 s 22 h
k 1, 0 105 M s 1
A 0 1,000 M
t1/2 5 1
5,0 104
s 14 h
2k 2 1,0 10 M s
ln A ln A0 k t
tiempo (min) 0 5 10 15 20 25 30
[A, M 1.300 1.080 0.900 0.750 0.620 0.520 0.430
Una reacción con una cinética de primer orden debe cumplir con
una función que al graficarla sea una línea recta
ln A
ln A ln A0 k t
ln A0 tan k
t
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 44
Ejercicios Concentración - tiempo
0.400
0.200
0.000
0 5 10 15 20 25 30 35
ln A ln A0 k t
-0.200
Ln[A] -0.400
-0.600
y = -0.0368x + 0.2622
-0.800
-1.000
tiempo (min)
tiempo (min) 0 1 5 10 20
[A2B5, M 0.400 0.385 0.332 0.276 0.190
ln A ln A0 k t
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 46
Energía de activación
Modelos teóricos de la cinética química
• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 10 30 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción
química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 48
Colisiones reactivas y no reactivas
Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N2O NO ΔE≈ΔH
-139 kJ
productos
N2 NO2
coordenada de reacción
50
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
Ea RT
k Ae ln k ln A
Ea
RT
Ea
ln k2 ln A
RT2
E
ln k1 ln A a ln k
RT1 2 pendiente: Ea
k2 R
ln 1
Ea 1 1 k1
ln k2 ln k1
R T2 T1
1 1
k2 Ea 1 1 1T
ln T2 T1
k1 R T2 T1
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 51
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
1,023615 1 1
Ea 5
K 8,3145 JK mol 111 kJ / mol
7,7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol 1 1 1
ln 5 1
1 1
1, 028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol 305K 298K
k2
e1,028241
k2 Ea 1 1
ln
k1 R T2 T1