TEMA 1

•1.1-Introducción a la Química
Orgánica
•1.2-Enlace y estructura
•1.3-Nomenclatura
•1.4-Estereoisomería
Química orgánica en la actualidad:

 La Química de los “Compuestos del Carbono”.

 También tienen hidrógeno.

 Se exceptúan CO, CO2, carbonatos, bicarbonatos, cianuros ...

 Pueden tener otros elementos: O, N, S, P,
halógenos...

2
 ◼El enigma de la Química Orgánica: La fuerza vital.
Finales de
XVIII ◼Se observa que los compuestos orgánicos están formados
por un número muy limitado de elementos.

Título del diagrama

Berzelius (1807)
COMPUESTOS

INORGANICOS ORGANICOS

Sintetizados por los seres vivos

Tienen "Fuerza vital"

 En 1828, Wöhler observó al evaporar una disolución de
cianato de amonio, la formación de unos cristales incoloros
de gran tamaño, que no pertenecían al cianato de amonio
 El análisis de los mismos determinó que se trataba de urea.

 La transformación observada por Wöhler convierte un

compuesto inorgánico, cianato de amonio, en un compuesto
orgánico, la urea, aislada en la orina de los animales
 Este experimento fue la confirmación experimental de
que los compuestos orgánicos también se pueden
sintetizar.

4
 Síntesis de la urea: se tiende el puente entre la
Química Inorgánica y la Orgánica.
1820
◼Se produce una complicación insospechada:
la isomería.

1858 • La tetravalencia del carbono y su capacidad para formar

Kekulé y Couper cadenas.
• Química bidimensional

1874 • Estructura tetraédrica del carbono: isomería optica.

Van´t Hoff y le Bel
• Tres dimensiones

1880 • Estructura hexagonal del benceno.

 • Planteamiento de la Teoría de la Resonancia.
1930-1940 • Desarrollo de la Espectroscopía de rayos X.
• Desarrollo de la Espectrometría de masas.

1950 • Análisis conformacional: estereoquímica del ciclohexano.

• Descubrimiento de la Resonancia Magnética Nuclear.
1.2-Enlace y estructura
 MODELO MECANOCUÁNTICO DE ÁTOMO

Cubierta electrónica Núcleo

ORBITALES

Carácter ondulatorio de los

electrones
Principio de Incertidumbre de
Heisenberg
Caracterizados por números cuánticos:
n : número cuántico principal
l : número cuántico secundario
m: número cuántico magnético
 ORBITALES 1s y 2s

ORBITAL s
ORBITALES 2p
CAPA DE VALENCIA DE LOS 18 PRIMEROS ELEMENTOS
- ENLACE IÓNICO – ENLACE COVALENTE

COVALENTE

IÓNICO
COVALENTE POLAR
ENLACE IÓNICO
ENLACE COVALENTE

NO POLAR POLAR
-TEORÍAS QUE EXPLICAN LA FORMACIÓN DEL ENLACE COVALENTE
Y LA GEOMETRÍA MOLECULAR

TEORÍA GEOMETRÍA

OCTETO Compartición de Método de repulsión de

ELECTRÓNICO electrones electrones de la capa
Lewis de valencia

ENLACE-VALENCIA Solapamiento de O.A. Hibridación de O.A

Heitler-London

ORBITAL
MOLECULAR Formación de O.M. Orbitales moleculares

Mulliken-Hund
a.-TEORÍA DE LEWIS

Átomos

Los átomos forman moléculas porque compartiendo

electrones alcanzan el octeto electrónico

Moléculas Diatómicas
En el establecimiento de las estructuras de Lewis es
muy importante tener en cuenta tres aspectos
1.- Asignar cargas formales a los átomos
2.- Hay átomos que no cumplen la regla del octeto
3.- Valorar la existencia de formas resonantes
Cargas formales
Para determinar cargas formales sobre los átomos:

Carga Número e Número e Mitad e

= - +
Formal Capa Desapareados compartidos
valencia
Las diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de las
moléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que estén
involucrados, son:
 Hay incumplimientos de la regla del
octeto

Elementos del tercer periodo como el fósforo se rodean de 10 electrones

Los átomos con número impar de electrones suelen incumplir la regla

 Resonancia.
No siempre existe una única estructura de Lewis que pueda
explicar las propiedades de una molécula o ión.

A cada una de ellas se le denomina forma

resonante y al conjunto híbrido de resonancia
 En el caso del ion CO32–, se podrían formar tres
estructuras de Lewis en las que el doble enlace se
forma con cada uno de los átomos de oxigeno, siendo
las tres válidas. Cada una de estas formas contribuye
por igual al la estructura del ion CO32–, siendo la
verdadera estructura una mezcla de las tres.
 En el ion acetato sucede algo análogo (dC-O=1.26 Å).

Las estructura electrónica real del ión acetato es una estructura compuesta,
promedio de las dos estructuras de Lewis respectivas (formas
resonantes), y se dice que la molécula es un híbrido de resonancia.
Condiciones para escribir formas resonantes:
1. Para pasar de una forma resonante a otra solamente
puedo mover electrones, nunca átomos.
2. Todas las estructuras resonantes que yo escriba deben ser
estructuras de Lewis válidas.
Ejercicio: Escribir las formas resonantes del nitrometano y DMAP

Nitrometano (N,N-dimetilamino)piridina
DMAP
¿Cuál de todas las estructuras resonantes se parece más al compuesto real?
1. Aquella en la que todos los átomos tienen el octete completo.
2. Aquellas en las que no existe separación de carga es más importante que la
que en la que existe separación de carga.

O O

R R

OH OH

3. Cuando en dos formas resonantes existe separación de carga es más

estable aquella que tiene las cargas más alejadas.
4. Las estructuras de resonancia que lleven carga negativa sobre un
átomo electronegativo contribuye más que cuando esa carga va sobre
otro átomo.

H2C CH O H2C CH O

5. Si hay dos formas resonantes iguales la resonancia será más importante.

Cuando una forma resonante es muchísimo más estable que las demás la
resonancia no existe y la molécula real se parece mucho a esta forma.
Cuando todas las formas resonantes son importantes, entonces la molécula
real sí es un híbrido de todas las formas resonantes.

H2C CH CH2 H2C CH CH2

REPRESENTACIÓN DE LAS MOLÉCULAS EN QUÍMICA ORGÁNICA
TIPOS DE FÓRMULAS

Fórmula Molecular
C2H6O C4H10

Formula Estructural

Fórmula Desarrollada Formula Esqueletal

En 2 D En 3 D
Indicar de estos compuestos : su formula molecular y sus grupos funcionales
b.- TEORÍA DEL ENLACE-VALENCIA. HIBRIDACIÓN

Los enlaces covalentes se producen

por solapamiento de orbitales
atómicos semiocupados de distintos
átomos

Orbital 1s semiocupado de Orbital 1s semiocupado de

un átomo de H un átomo de H

Molécula de hidrógeno
Tipos de enlace covalente según el solapamiento

Enlace tipo sigma σ: solapamiento frontal

Enlace tipo pi π: solapamiento lateral

c.-TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR

La mezcla de N orbitales atómicos da lugar a N orbitales moleculares

Ej.: Hidrógeno

La combinación de dos orbitales atómicos 1s da lugar a un orbital molecular enlazante σ y a un orbital

antienlazante σ*.
Los dos electrones de la molécula ocupan el orbital molecular enlazante
Los orbitales moleculares tipo σ también se pueden formar por solapamiento frontal de orbitales p
o de orbitales híbridos
Los orbitales moleculares tipo π se producen por solapamiento lateral de orbitales p
a.- HIBRIDACIÓN: Geometría molecular según TEV

HIBRIDACIÓN
sp3 Todos los enlaces C-H del metano son idénticos
METANO

El carbono sólo
podría formar dos
enlaces C-H
Orbitales híbridos sp3

La hibridación de un orbital s con los tres orbitales p da lugar a

cuatro orbitales híbridos sp3 con geometría tetraédrica, es decir,
los orbitales híbridos sp3 se orientan hacia los vértices de un
tetraedro regular formando ángulos de 109.5°
En el etano, el enlace C-C está formado por el solapamiento frontal
de dos orbitales híbridos sp3. Utilicemos como eje la línea que une
ambos carbonos enlazados. Se entiende bien de forma intuitiva que
si giramos un orbital híbrido respecto del otro, a lo largo del eje
mencionado y manteniendo los carbonos a la misma distancia, el
solapamiento de los orbitales híbridos es siempre el mismo y el
enlace, en principio, no sufre merma alguna.
Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp3 y una
estructura tetraédrica. Así son los

Alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, éteres y aminas,

R-H; R-X R-OH R-O-R R-NH2

Todos estos compuestos tienen estabilidad suficiente como para poder ser
almacenados sin problemas especiales.
HIBRIDACIÓN
sp2
ETENO

La hibridación de un orbital s y dos orbitales p da lugar a tres

orbitales híbridos sp2 con disposición trigonal plana y forman
ángulos de 120º entre sí. El orbital p restante queda perpendicular al
plano sp2.

Hibridación
sp2

sp2 2pz
Un carbono unido a tres átomos, que mantiene un doble enlace con
uno de ellos, siempre tendrá hibridación sp2 y una geometría
trigonal plana. Así son compuestos estables tales como olefinas,
hidrocarburos aromáticos, aldehídos, cetonas y ácidos
carboxílicos y derivados, entre otros.
 HIBRIDACIÓN sp
ACETILENO

La hibridación de un orbital s y un orbital p da lugar a dos orbitales

híbridos sp con disposición lineal que forman un ángulo de 180º. Los
dos orbitales p restantes forman ángulos de 90º con los orbitales
híbridos sp y entre sí.
 1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino

Un carbono unido a dos átomos, que mantiene un triple enlace

con uno de ellos, siempre tendrá una hibridación sp y una
estructura lineal.
HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS
EN NITRÓGENO Y OXÍGENO
sp3

4 enlaces sencillos. Ejemplo: metano

3 enlaces sencillos + 1 par e– sin compartir. Ej: NH3
2 enlaces sencillos + 2 par e– sin compartir. Ej: H2O
HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS EN NITRÓGENO Y OXÍGENO

sp3

Nitrógeno Oxígeno

Estructura

Sales de Alcoholes
Tipo Aminas
amonio Éteres
Geometría Piramidal Tetraédrica Angular

Las aminas, sales de amonio, alcoholes y éteres son especies

estables.
sp2

Nitrógeno Oxígeno

Estructura

Tipo Iminas Carbonilos

Geometría Trigonal plana Trigonal plana

Los dos tipos de compuestos tienen en general estabilidad suficiente

como para poder almacenarse sin problemas especiales. Los compuestos
con grupos carbonilo son muy variados: pueden ser aldehídos, cetonas,
ácidos carboxílicos, haluros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas, entre
otros.
 Estructura
sp
.
Nitrógeno Tipo Nitrilos

Geometría Lineal

Los nitrilos son compuestos estables

En la estructura del pantoprazol, un medicamento utilizado en el
tratamiento de úlcera gástrica, dibujada a continuación, indicar:
•En los enlaces señalados de a hasta i, el tipo de enlace,
asignando la hibridación de los átomos que participan en él.
•El valor aproximado de los ángulos de enlace señalados de 1 a 6
1.3.-NOMENCLATURA DE LOS
COMPUESTOS ORGÁNICOS
 2

Grupos funcionales.

• Grupo funcional: “Es un átomo o grupo de

átomos unidos de manera característica y que
determinan, preferentemente, las propiedades
del compuesto en que están presentes”.
 3

Principales grupos funcionales

• Ácido carboxílico R–COOH

• Éster R–COOR’
• Amida R–CONR’R’’
• Nitrilo R–C≡N
• Aldehído R–CH=O
• Cetona R–CO–R’
• Alcohol R–OH
• Fenol OH
 4

Principales grupos funcionales

• Amina (primaria) R–NH2

(secundaria) R–NHR’
(terciaria) R–NR’R’’
• Éter R–O–R’
• Doble enlace R–CH=CH–R’
• Triple enlace R– C≡C–R’
• Nitro R–NO2
• Halógeno R–X
• Radical R–
 5

HIDROCARBUROS

• Compuestos por átomos de sólo dos

elementos: carbono e hidrógeno

• Los enlaces covalentes entre los átomos de

carbono pueden ser sencillos, dobles o triples.

• Los esqueletos de carbono pueden ser

cadenas o anillos
 6

Cadenas carbonadas
Título del diagrama

TIPOS DE CADENAS

ABIERTAS CERRADAS
(alifaticas)

LINEALES RAMIFICADAS ALICICLICAS AROMATICAS

 7

• Un anillo de carbono es una estructura de tres

o más átomos de carbono que forman un ciclo
cerrado: compuestos cíclicos
• Si sólo contienen cabono: carbocíclicos

• No todos los átomos tienen que ser de

carbono; pueden ser de O, N ó S:
heterocíclicos
 8

Hidrocarburos
(contienen sólo carbono e
hidrógeno)

Alifáticos (cíclicos y Aromáticos (anillo

acíclicos) bencénico)
Alcanos Alquenos Alquinos Benceno y Polinucleares
(parafina) (olefinas) (acetilenos) sus
derivados
CH3CH3 CH2=CH2 CH CH
ETANO ETENO ETINO
Hidrocarburos saturados lineales
1. Se nombran mediante un prefijo que indica el número de átomos de
carbono y el sufijo -ano (alcanos). Los cuatro primeros elementos de la
serie tienen nombres específicos (triviales).
CICLOALCANOS
Nombre Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano Cicloalcano

Fórmula
Molecular C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 C7H14 CnH2n

Fórmula
Estructural (CH2)n

Fórmula de
Esqueleto
 Reglas IUPAC para nombrar alcanos
1. Encuentre y nombre la cadena continua más larga de carbonos.
2. Identifique y nombre los grupos unidos a esta cadena.
3. Numere la cadena empezando por el extremo más próximo a un sustituyente.
4. Designe la localización de cada grupo sustituyente por el apropiado número y nombre.
5. Construya el nombre, listando los grupos en orden alfabético.
Los prefijos di, tri, tetra etc., usados para designar varios grupos iguales, no se consideran en la ordenación alfabética.

3-metilhexano

3,4-dicloro-4-etil-5-metilheptano
 15

Tipos de átomos de carbono

(en las cadenas carbonadas)

a a
• Primarios (a) CH3 CH3
a d| | a
• Secundarios (b) CH3–C–CH2–CH–CH3
| b c
• Terciarios (c) bCH2
a |
• Cuaternarios (d) CH3
2.3- HIDROCARBUROS INSATURADOS

Reglas IUPAC para la nomenclatura de Alquenos

1. El sufijo -eno indica un alqueno o cicloalqueno.

2. La cadena principal debe incluir los dos átomos de carbono unidos por el doble enlace.
3. La cadena principal debe ser numerada por el extremo más próximo al doble enlace. Si la
insaturación está en el centro de la cadena se empieza a numerar por el extremo que
tenga más próximo un sustituyente.
4. El más pequeño de los números asignados a los átomos del doble enlace se utiliza para
indicar la posición de la insaturación. Si hay más de un doble enlace el compuesto es
denominado dieno, trieno,..
5. En los cicloalquenos a los carbonos del doble enlace se les asigna los números 1 y 2. El
número 1 puede ser determinado por la regla de los sustituyentes.
6. Grupos sustituyentes más importantes conteniendo doble enlace son:
H2C=CH– Grupo vinilo
H2C=CH–CH2– Grupo alilo
 ¿Cuál es el nombre de los siguientes alquenos?

1.- (CH3)2C=CHCH2C(CH3)3 2.- (CH3CH2CH2)2C=CH2

3.- (C2H5)2C=CHCH(CH3)2 4.- CH2=C(CH3)CH(CH3)C(C2H5)=CH2

 Reglas IUPAC para la Nomenclatura de Alquinos

1. El sufijo -ino indica alquino o cicloalquino.

2. La cadena principal debe contener a los dos carbonos unidos por el triple enlace.
3. La cadena principal debe ser numerada desde el extremo más próximo al triple enlace. Si el
triple enlace está situado en el centro de la cadena se aplica la regla de los sustituyentes.
4. El menor número de los carbonos unidos por triple enlace debe ser usado como localizador de
la insaturación.
5. Si están presentes varios enlaces múltiples, cada uno debe tener su localizador. Los dobles
enlaces preceden a los triples en los nombres IUPAC, pero la cadena debe ser numerada a partir
del extremo que tenga más próximo un enlace múltiple sea cual sea su naturaleza.
6. A causa de su carácter linear, los anillos que pueden acomodar un triple enlace deben tener al
menos diez carbonos. En los cicloalquinos simples los carbonos unidos por el triple enlace son
numerados con el 1 y el 2. El número 1 se determina por la proximidad de los sustituyentes.
7. Grupos sustituyentes conteniendo triple enlace son:
HC≡C– Grupo Etinil
HC≡CH–CH2– Grupo Propargil
Ejemplos alquenos y alquinos
Hidrocarburos con dobles y triples enlaces

• Para numerar la cadena principal en moléculas con

enlaces dobles y triples se procura que recaigan los
números más bajos en las insaturaciones, prescindiendo
de considerar si son dobles o triples.
6 4 2 1
8
(E)-6-octen-1-ino
5 3

• Se da preferencia al alqueno cuando no hay diferencia en

la numeración
3 5 7 8
1
1-octen-7-ino
2 4 6
 Hidrocarburos aromáticos

• Son hidrocarburos cíclicos que contienen en su

molécula dobles enlaces alternados (conjugados)
• El más representativo es el benceno

H H
H H H H

H H H H
H H
Nomenclatura de bencenos monosustituidos
H CH2
CH3

Tolueno Estireno
Metil benceno Vinil benceno

Nomenclatura de bencenos polisustituidos

-1,2 -1,3 -1,4

-orto -meta -para
-o -m -p
Nomenclatura de bencenos polisustituidos
CH3 CH3 CH3

CH3

CH3
CH3
o-xileno m-xileno p-xileno
1,2-dimetilbenceno 1,3-dimetilbenceno 1,4-dimetilbenceno
o-dimetilbenceno m-dimetilbenceno p-dimetilbenceno
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

Derivados del benceno

 H3C
C O
CH3
C
H difenil eter
grupo fenilo 2-metil-1-fenilpropeno

CH2 CH2 Cl
CH2 Br
Cl
grupo bencilo bromuro de bencilo 2-bencil-11-diclorociclobutano
 CH
CH=CH2 CH2 3

-CH -CH -CH

CH2 3 CH2 2 3

4-etilestireno 1-etil-4-propilbenceno
p-etilestireno p-etilpropilbenceno
1-etil-4-vinilbenceno

-CH
CH2 3
CH2CH2CH2CH3
Br
CH2CH2CH3

CH2CH3
CH(CH3)2

1-butil-3etil-2-propilbenceno 2-bromo-1-etil-4-isopropilbenceno
Existen fundamentalmente dos tipos de nomenclatura, la sustitutiva y la
radicofuncional

En la nomenclatura sustitutiva se añade al nombre del hidrocarburo un prefijo

o sufijo que caracteriza el grupo funcional.

En la nomenclatura radicofuncional se indica el nombre de la función seguido

de la del radical del hidrocarburo

clorometano (nomenclatura por sustitución)

CH3Cl cloruro de metilo (nomenclatura radicofuncional )

Cuando en una molécula existen dos o más grupos funcionales, el grupo

funcional más importante es el que da nombre al compuesto y el o los demás
se nombran como sustituyentes
Prioridad al nombrar
• Ácidos • Alquenos
• Esteres • Alquinos
• Aldehidos • Alcanos
• Cetonas • Eteres
• Alcoholes • Haluros
• Aminas

=>

30
 Derivados halogenados (Ar) R-X
• Nomenclatura sustitutiva, nombre del halógeno seguido del
nombre del hidrocarburo.
• Nomenclatura radico funcional, nombre del halógeno terminado en
–uro, preposición de y nombre del radical del hidrocarburo.
CH3
CH3Cl CH3CHBr CH3CH2CHCH2CH2CHCH3
CH3
Br
clorometano 2-bromo
o o propano
2-bromo-5-metilheptano
cloruro de metilo bromuro de isopropilo

Br
I

CH2CH3 4-bromo-2-cloro-1-metilciclohexano
Cl

1-etil-2-iodocicloheptano CH3
 Alcoholes R-O-H
Nomenclatura sustitutiva, nombre del hidrocarburo terminado en –
sufijo ol.

Nomenclatura radico funcional, término alcohol seguido del nombre

del radical del hidrocarburo.
CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH
Metanol etanol 1- propanol
alcohol metílico Alcohol etílico alcohol propílico

CH2OH
CH3CHCH3 CH2=CHCH2OH
OH
2-propen-1-ol alcohol bencílico
2-propanol
alcohol isopropílico alcohol alílico fenilmetanol
Clasificación
• Primario: el carbon con –OH está unido solo a un
carbono.
• Secundario: el carbon con –OH está unido dos
carbono.
• Terciario: el carbon con –OH está unido tres carbono.
• Aromático (fenol): -OH unido a un anillo de benceno.
=>

34
 Fenoles Ar-O-H
Se nombran, generalmente, como derivados del primer término de la
serie, el fenol.

OH H3CH2C OH CHCH3
CH3
HO
Fenol m-etil fenol p-isopropil fenol
3-etil fenol 4-isopropil fenol

OH OH OH
OH

OH
OH
o-hidroxibenceno m-hidroxibenceno
p-hidroxibenceno
1,2.dihidroxibenceno 1,3.dihidroxibenceno 1,4.dihidroxibenceno
 Éteres (Ar) R-O-R(Ar)
Nomenclatura sustitutiva, nombre del radical menos importante,
terminado en –oxi, seguido del nombre como hidrocarburo del otro
radical. CH3
CH3O- CH3CH2O- CH3CHO- CH3CO-
CH3 CH3
metoxi etoxi isopropoxi terc-butoxi

Nomenclatura radico funcional, nombre de los dos radicales unidos al

oxígeno, por orden alfabético seguido del termino éter.
OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3 CH2=CH2OCH2CH2CH3
dietil éter propil vinil éter
etoxietano propoxieteno etil fenil éter
etoxibenceno
 Aminas
R''(Ar'')
(Ar) R-NH2 (Ar) R-NH-R'(Ar') (Ar) R-N-R'(Ar')
amina primaria amina secundaria amina terciaria

Aminas primarias: nombre del radical unido al grupo NH2 seguido del sufijo -amina.

Aminas secundarias y terciarias: se elige la amina primaria más importante y el o

los otros radicales se nombran como N sustituyentes.

-CH -CH -CH NH2 -CH -CH -N-CH -CH

CH3 2 2 2NH2 CH3 2 2 2 3

Butilamina CH3
fenilamina N-etil-N-metilpropilamina
Anilina

El grupo – NH2 como sustituyente se nombra como -amino.

Clasificación:

CH3
CH3 N
CH3 _
CH3 C NH2 Br
+
N CH3CH2 N CH2CH3
CH3
CH3
H

38
 Aldehídos (Ar) R-CHO
Nomenclatura sustitutiva, nombre del hidrocarburo terminado en el
sufijo al.

O O Br O CH3 O

HCH CH3CH CH3CHCH CH3CHCH2CH

sistemático: metanal etanal 2-bromopropanal 3-metilbutanal

común: formaldehido acetaldehido

O
H H
H
O O
5-hexen-2inal
Los aldehídos con el grupo -CHO unido a un hidrocarburo cíclico se
nombran haciendo seguir al nombre del hidrocarburo el término
carbaldehido.
CHO
CHO
bencenocarbaldehido
CH3 o
2-metilciclohexanocarbaldehido benzaldehido

Cuando el grupo CHO no es la función principal se nombra como

formil.
-CH-CH -COOH Äcido 3-formilbutanoico
CH3 2

CHO
 Cetonas (Ar) R-CO-R’ (Ar’)
• Nomenclatura sustitutiva: nombre del hidrocarburo terminado en
el sufijo -ona.
• Nomenclatura radico funcional: nombre de los dos radicales unidos
al grupo carbonilo, por orden alfabético, seguido del término
cetona.
sustitutiva radico funcional
O
-C-CH acetona propanona dimetil cetona
CH3 3

O
-CH -C-CH -CH -CH etilpropil cetona
CH3 3-hexanona
2 2 2 3

CH3 O
-CH-CH -CH -CH -C-CH 6-metil-2-heptanona isohexilmetil cetona
CH3 2 2 2 3
 42

EJEMPLOS

O
OO O O
-C-C-CH -C-CH -C-CH
CH3 3 CH3 2 3

ciclohexanona butanodiona 2,4-pentanodiona

O
O
-CH=CH-CH -C-CH
CH3 2 3

4-hexen-2-ona 6-hepten-3-in-2-ona
hex-4-en-2-ona hept-6-en-3-in-2-ona

Cuando el grupo - CO no es la función principal se nombra como oxo.

-CO-CH -CH -COOH
CH3 2 2 Ácido 4-oxopentanoico
 Ácidos carboxílicos (Ar) R-COOH
• Nomenclatura sustitutiva: palabra ácido, nombre del hidrocarburo
sin la “o” final y terminación en el sufijo -oico.

O O O O
HCOH CH3COH CH3CH2COH CH3CH2CH2COH

sistemático: ác.metanoico ác. etanoico ác. propanoico ác. butanoico

común: ác. fórmico ác. acético ác. propiónico ác. butírico

-C C-COOH
CH3CH2CH2CH2COOH CH2=CH-COOH CH2=CH-CH2

ác. pentanoico ác. 2-propenoico ácido 5-hexen 2-inoico

ác. valérico ác. acrílico
• Los ácidos con el grupo -COOH unido a un hidrocarburo cíclico se
nombran mediante la palabra ácido, el nombre del hidrocarburo y
terminación en el sufijo -carboxílico.

COOH
COOH

ác. bencenocarboxílico ác. ciclohexanocarboxílico

o
ác. benzoico

COOH
COOH

ácido 1,2,4-benceno
tricarboxílico

COOH
 Derivados de los ácidos
O
(Ar) R-C Éster
OR'

O
Haluro de ácido
(Ar) R-C
X

O
O (Ar) R-C
(Ar) R-C O Anhidrido de ácido
OH
(Ar') R'-C
Ácido carboxílico O

O
(Ar) R-C Amida
NH2

(Ar) R-C N Cianuro

 Ésteres
O
(Ar) R-C (Ar) R-COOR'
OR'

Nombre del ácido terminado en -ato, preposición “de” y nombre del

radical unido al oxígeno terminado en -ilo.

CH3
-COOCH -CH
2 3 H-COOCH-CH3 CH2= CH-COOCH=CH2
CH3
Etanoato de etilo Metanoato de isopropilo Propenoato de etenilo
Acetato de etilo Formiato de isopropilo Acrilato de vinilo

COO CH3-CHOH-COO

Benzoato de ciclohexilo
2-hidroxipropanoato de fenilo
Bencenocarboxilato de ciclohexilo
 Haluros de ácido
O
(Ar) R-C (Ar) R-COX
X

Nombre del halogeno terminado en -uro, preposición “de” y nombre del

ácido terminado en -ilo. Br
-COCl -CH-CH -COBr
CH3 H-COF CH3 2

Cloruro de etanoilo Fluoruro de metanoilo Bromuro de 3-bromobutanoilo

Cloruro de acetilo Fluoruro de formilo Bromuro de 3-bromobutirilo

Cuando los ácidos se nombran como ácidos alcanocarboxílios, los haluros

de ácido se nombran añadiendo a la cadena carbonada la terminación -
carbonilo
COCl Cloruro de ciclohexanocarbonilo
 Anhídridos de ácido
O
(Ar) R-C
O (Ar) R-COOOC-R' (Ar')
(Ar') R'-C
O

Se nombran mediante la palabra “anhídrido” seguida de los nombres de los

dos ácidos por orden alfabético o del ácido si es un solo ácido el que
genera el anhídrido.
-COOOC-CH CH COOOC CH
CH3 3
CH3 2 3

Anhidrido etanoico Anhidrido etanoico-propanoico

Anhidrido acético Anhidrido acético-propionico

Anhidrido benzoico-
COOOC
ciclohexanocarboxílico
 Amidas
O
(Ar) R-C (Ar) R-CONH2
NH2

Se nombran cambiando terminación –oico ó –ico del ácido por amida. Cuando
derivan de ácidos ciclohexancarboxílicos, se nombran utilizando el sufijo-
carboxamida
-CONH -(CH -CONH
CH3 2 CH3 2)4 2 CONH2

Etanamida Hexanamida Bencenocarboxamida

Acetamida Capromida Benzamida

Para las amidas secundarias o terciarias antes de nombrar la amida se nombran los
radicales que sustituyen a los hidrógenos enlazados al nitrógeno

H-CON(CH3)2 CONH-CH3

N,N-dimetil metanoamida N-metil ciclohexano

N.N-dimetilformamida carboxamida
 Cianuros
. Nomenclatura sustitutiva: nombre del hidrocarburo terminado en el sufijo -nitrilo.
Si el ácido tiene nombre específico puede también nombrándose cambiando la
terminación -ico del ácido por -nitrilo.
. Nomenclatura radico funcional: palabra cianuro, preposición “de” y nombre del
radical del hidrocarburo con un carbono menos.

C N CH3
CH3C N CH3CHCH2CH2C N

Etanonitrilo benzonitrilo 4-metilpentanonitrilo

acetonitrilo bencenocarbonitrilo cianuro de 3-metilbutilo
cianuro de metilo cianuro de fenilo cianuro de isopentilo

El grupo - CN como sustituyente se nombra como -ciano.

 Nitrocompuestos
(Ar) R-NO2
Nomenclatura sustitutiva: término nitro seguido del nombre del hidrocarburo

NO2
-NO CH3CH2CH-NO2
CH3 2
CH3
Nitrometano 2-nitrobutano nitrobenceno

CH3
O2N NO2
2,4,6-Trinitrotolueno (TNT)

NO2
3.- Estereoisomería
 Isómeros

Son compuestos que presentan

la misma fórmula molecular,
pero propiedades físicas y/o
químicas distintas
Clasificación

 De cadena
Constitucional o  De posición
estructural
 De función

Isomería
En C=C
Cis-trans
En ciclos
Estereoisomería
Conformacional
Óptica
Isómeros constitucionales

Los isómeros constitucionales o estructurales

son los compuestos que a pesar de tener la misma
fórmula molecular difieren en el orden en que
están conectados los átomos, es decir, tienen los
mismos átomos conectados de forma diferente
(distinta fórmula estructural).
Isómeros de cadena

Los isómeros de cadena son compuestos que

tienen distribuidos los átomos de carbono de la
molécula de forma diferente. Por ejemplo,
existen 3 isómeros de fórmula molecular C5H12.
CH3
CH3 CH3 C CH3
CH3CHCH2CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CH3 2-metilbutano
2,2-dimetilpropano
pentano (isopentano)
(neopentano)
Isómeros de posición
Son compuestos que tienen las mismas funciones
químicas, pero sobre átomos de carbono con
números localizadores diferentes.

OH
CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3
1-butanol 2-butanol

O O
CH3CCH2CH2CH3 CH3CH2CCH2CH3
2-pentanona 3-pentanona
Isómeros de función

Son compuestos de igual fórmula molecular que

presentan funciones químicas diferentes.

C 3H 8O CH3 O CH2CH3 CH3CH2CH2OH

etil metil éter 1-propanol

O O
C 3H 6O CH3 C CH3 CH3 CH2 C H
propanona propanal
Estereoisómeros
Los estereoisómeros son los isómeros
cuyos átomos están conectados en el mismo
orden, pero con disposición espacial
diferente.

En C=C
Cis-trans
En ciclos
Estereoisomería
Conformacional
Óptica
Isomería cis-trans:
en dobles enlaces y ciclos
Isomería conformacional
Conformaciones son las distintas estructuras de
un mismo compuesto que surgen como resultado
de la “libre rotación” de los enlaces simples y la
flexilibilidad de los ángulos de enlace.

H
O O O O
H H H
Estructura y conformaciones
Representaciones de moléculas orgánicas

Caballete Tridimensional

H H H H
H
H
H H
H H H H
Representaciones de moléculas
orgánicasProyecciones de Newman
Carbono
frontal

H
H H

H H
H
Carbono
posterior
Conformaciones del etano

H H
H

H H
H

Enlace σ sp3-sp3

“Libre rotación” alrededor del enlace σ:

diferentes conformaciones
 Conformación eclipsada

Vista a lo largo del enlace C-1 C-2 HH

HH H
H
Conformaciones del etano
Conformación alternada

60
°

60º

Vista a lo largo del enlace C-1 H

H H
C-2
H H
H
 Conformaciones del etano
Estado de transición
HH HH HH HH
[Kcal/mol
HH H HH H
H HH H HH H
] H H H

E 2,9

H
H H
H H
H H H H
H H
H H H H
H
H H

-60 0 60 120 180 240 300 360 420

Ángulo de torsión [°]
Conformaciones del propano
Confomación eclipsada

HH

HH HCH3

Vista a lo
largo del
enlace
C-1 C-2
Conformaciones del propano
Conformación alternada

60º

CH3
H H

H H
H
Conformaciones del butano
Conformaciones del butano

0º

H3CCH3

HH HH

Conformación totalmente
eclipsada o syn
Conformaciones del butano

60 CH3
º H3 C H

H H
H

Conformación
gauche Tensión estérica = 0,9 kcal/mol
Conformaciones del butano

120º

H CH3

HH HH
3C

Eclipsada 120º
Conformaciones del butano

180º

Rotación
de 60º
Conformación
anti
CH3
H H
Libre de tensión H H
torsional CH3
Conformaciones del butano
 Cicloalcanos
Los cicloalcanos, llamados también alcanos cíclicos o
carbociclos, son compuestos que presentan átomos de
carbono sp3 que forman anillos.

Tienen fórmula general CnH2n.

No polares, insolubles en H2O y con puntos de fusión y

ebullición, similares a los alcanos ramificados

ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano

Cicloalcanos: tensión de Baeyer

1874 - Le Bel y van’t Hoff: geometría

tetraédrica del carbono

1884 - Baeyer: Los cicloalcanos debe sufrir

tensión angular cuando los ángulos de enlace
son diferentes a 109°.

> > <

90° 120°
60° 108°
Tensión angular

La tensión angular es la tensión

debida a la desviación del ángulo de
enlace (109,5º para la hibridación sp3),
ya sea por compresión o expansión.
Tensión anular en los cicloalcanos
Calores de combustión (kcal mol-1) calculados y experi-
mentales de algunos ciclolcanos.
Tamaño ∆H°comb ∆H°comb Tensión Tensión por
del anillo (calculado) (experimental) total grupo CH2
3 -472,2 -499,8 27,6 9,2
4 -629,6 -655,9 26,3 6,6
5 -787,0 -793,5 6,5 1,3
6 -944,4 -944,5 0,1 0,0
7 -1101,8 -1108,2 6,4 0,9
8 -1259,2 -1269,2 10,0 1,3
9 -1416,6 -1429,5 12,9 1,4
10 -1574,0 -1586,0 14,0 1,4
11 -1731,4 -1742,4 11,0 1,1
12 -1888,8 -1891,2 2,4 0,2
14 -2203,6 -2203,6 0,0 0,0
Nota: Los valores calculados se basan en el valor -157,4 kcal mol-1
por grupo -CH2-.
1. Anillos pequeños
Ciclopropano

♦ Tensión torsional elevada porque todos los enlace

HH
C-C están eclipsados H
C

HH H

Proyección de Newman
 Ciclopropano
109,5º
♦ Tensión angular elevada
49,5º
porque hay gran desviación del
ángulo de enlace.
60º

Enlaces combados:
H
H superposición deficiente.

H
H Reactividad diferente a los
alcanos: adición además de
sustitución con apertura de
H
H anillo
Ciclobutano
Ciclobutano
Ciclopentano
Ciclohexano
Ciclohexano
Ciclohexano
Ciclohexano monosustituidos
Ciclohexano monosustituidos
Ciclohexano monosustituidos
Ciclohexano disustituidos
Estereoisomería óptica
Reglas de Cahn-Ingold-Prelog
 Asignar un número de prioridad a cada grupo
enlazado al carbono asimétrico.
 Los átomos con número atómico más alto tienen
las prioridades más altas.
 En caso de igualdad, se consideran los átomos
que le siguen en la cadena
 Dobles y triples enlaces se tratan como si se
duplicaran o triplicaran los átomos.
=>
 Asignación (R) o (S)
 Trabajando en 3D, rotar la molécula para que el grupo menos
prioritario esté en la parte de atrás.
 Dibuje una flecha desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 3
 Sentido de las agujas del reloj = (R) (a la derecha)
 Sentido contrario a las agujas del reloj = (S) (izquierda)
Asignar Prioridades
O 2 OH
C 4
3 C Cl H3
H 4
H3C
1NH2 *
2
H Cl
natural alanine 1

H 3 C C
CH2
C H C CH2
expands to
H C *C 4 O
*C
CH(CH ) 3 2 CH(CH3)2
CH2OH C
1 H CH2OH
O 2 O =>
C
Propiedades de los Enantiómeros
 Mismo punto de ebullición, mismo punto de fusión,
misma densidad
 Mismo índice de refracción
 Diferente dirección de la rotación en el polarímetro
 Diferente interacción con otras moléculas quirales :
Enzimas
=>
Polarímetro
 Uso de luz monocromática, normalmente linea D del
sodio
 El polarizador móvil (analizador) mide el ángulo
 derecha= dextrógiro = d o (+)
 izquierda= levógiro = l o (-)
 No relacionados con (R) y (S)

=>
 Rotación especifica
La rotación observada depende de la longitud de la celda y de
la concentración, asi como de la fuerza de la actividad
optica, de la temperatura, y de la longitud de onda de la luz.

α (observada)
[α] =
c•l
c es la concentración en g/mL
l es la longitud de la celda en decimetros.
=>
Mezclas racémicas

 Igual cantidad de los enantiómeros d- and l.

 Se simboliza: (d,l) o (±)
 No tienen actividad óptica.
 La mezcla puede tener diferente b.p. y m.p. que
los enantiómeros!

=>
Pureza Optica (p.o.)
 Tambien llamado exceso enantiomérico (e.e.).
 Cantidad de enantiomero puro superior a la
mezcla racemica.
 Si p.o. = 50%, la composición de la mezcla es 75-
25.

rotación obsevada
p.o. x 100%
rotación del enantiómero puro

e.e. d - l x 100%
d+l
TEMA 2

PRINCIPALES TIPOS DE REACCIONES EN QUÍMICA ORGÁNICA

DESCRIPCIÓN DE UNA REACCIÓN: VELOCIDAD , CAMBIOS DE
ENERGÍA, DIAGRAMAS
DIAGRAMAS DE ENERGÍA. MECANISMOS DE REACCIÓN.
INTERMEDIOS DE REACCIÓN. CARBOCATIONES. RADICALES.
CARBANIONES.
• 2.1. REACCIONES DE ADICIÓN:
• ESTE TIPO DE REACCIONES SUCEDEN CUANDO DOS REACTIVOS SE
UNEN Y FORMAN UN PRODUCTO NUEVO, SIN QUE “SOBREN” ÁTOMOS.
PODEMOS GENERALIZAR A + B C

C C + X Y C C
X Y (Producto de adición)

• ESTE TIPO DE REACCIONES SE DAN EN LOS COMPUESTOS CON ENLACES

MÚLTIPLES:

Br
+ Br-Br Br

O OH
CN
+ H-CN

2
• 2.1. REACCIONES DE ELIMINACIÓN:
• ESTE TIPO DE REACCIONES CONSTITUYEN EL PROCESO INVERSO DE LAS
REACCIONES DE ADICIÓN Y CONSISTEN EN LA PÉRDIDA DE ÁTOMOS, Ó
GRUPO DE ÁTOMOS DE UNA MOLÉCULA, CON FORMACIÓN DE
ENLACES MÚLTIPLES. LA FORMULACIÓN GENERAL ES :

C C + A-B
C C
A B

• LA REACCIÓN DE DESHIDRATACIÓN DE UN ALCOHOL PARA FORMAR UN

ALQUENO
OH
H3PO4 + H2O
ref lujo

3
• 2.1. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN:
• LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN SON AQUELLAS EN LAS QUE UN
ÁTOMO O GRUPO ATÓMICO ES SUSTITUIDO O DESPLAZADO POR
OTRO. LA ECUACIÓN GENERAL ES:
C A + B C B + A

• EJEMPLOS DE ESTE TIPO DE REACCIONES SON:

• LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
H3C Br + NaCN H3C CN + NaBr

• LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA

NO2
+ HNO3 H2SO4

4
• 2.1. REACCIONES DE REARREGLO O TRANSPOSICIÓN:
• ESTA CLASE DE REACCIONES CONSISTE EN LA REESTRUCTURACIÓN DE
LOS ÁTOMOS DE UNA MOLÉCULA PARA ORIGINAR OTRA CON
ESTRUCTURA ISÓMERA. EL TAMAÑO DE LA MOLÉCULA NO VARÍA HAY
MIGRACIONES DE UNO O VARIOS GRUPOS DENTRO DE LA MOLÉCULA

H3CH2C H H3C H
+
C C H C C
H H H CH3

OH
CH2OH H+

5
2.2-DESCRIPCIÓN DE UNA
REACCIÓN
• PARA ESTUDIAR UNA REACCIÓN HAY QUE MIRAR:
• ENLACES : RUPTURA Y FORMACIÓN
• CONSTANTE DE EQUILIBRIO
• CAMBIO DE ENERGIA LIBRE
• ENTALPÍA
• ENTROPÍA
• CINÉTICA
• ENERGÍA DE ACTIVACIÓN=>

6
 TIPOS DE RUPTURAS DE ENLACES.
• Homolítica: El enlace covalente se rompe de manera
simétrica (1 electrón para cada átomo).
• A:B A· + ·B (radicales libres)
–Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un
aporte de energía elevado.
• Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno
de los átomos se queda con los dos electrones que compartían)
A:B A:– + B+
–Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+
–Carbanión: R3C:– Ejemplo: Cl3C:–
7
EJEMPLO: INDICA LA RUPTURA HETEROLÍTICA MÁS
PROBABLE DEL
A) BROMOETANO; B) 2-PROPANOL;
C) 2-CLORO-2-METIL-PROPANO.

a) CH3–CH2Br CH3–CH2+ + Br–

b) CH3–CH2OH–CH3 (CH3)2–CH+ + OH–
c) (CH3)3–CCl (CH3)3–C+ + Cl–

8
 TIPOS DE REACTIVOS.
• Homolíticos: Radicales libres.
– Son especies químicas que tienen átomos con electrones
desapareados.
– Se forman en la reacciones con ruptura homolítica.
• Nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones
libres (bases de Lewis).
– Atacan a partes de molécula con deficiencia de
electrones.
• Electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos
de Lewis)
– Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o
9
triples enlaces)
Ejemplos de reactivos nucleófilos y
electrófilos.
NUCLEÓFILOS • ELECTRÓFILOS
– R–OH – H+
– R–O– – NO2+
– H2O – NO+
– R–NH2 – BF3, AlCl3
– R – C≡N – cationes metálicos: Na+
– R–COO– – R3C+
– NH3 – SO3
– OH– – CH3Cl, CH3–CH2Cl
– halogenuros: Cl–, Br–
Constante de equilibrio

Termodinámica: rama de la química que

estudia los cambios de energía que
acompañan a las transformaciones químicas
y físicas.

Estos cambios de energía son más útiles

para describir las propiedades de los
sistemas en equilibrio.

Las concentraciones en el equilibrio de

reactivos y productos están determinadas por
la constante de equilibrio de una reacción:

11
 Energía libre

∆G = energía libre de (productos - reactivos),

cantidad de energía disponible para trabajar.

Valores negativos indican espontaneidad.

∆Go = - RT (lnKeq)

donde R = 8.314 J/(Kmol) y T = temperatura en

kelvins

12
 Factores que determinan ∆G°
La variación de la energía libre, ∆G depende de:

Entalpía: calor de reacción, la cantidad de calor implicada o

consumida en el transcurso de la reacción

∆H° = (entalpía de productos) - (entalpía de reactivos)

Entropía: grado de desorden del sistema como consecuencia de los

grados de libertad de movimiento de la molécula

∆S° = (entropía de productos) - (entropía de reactivos)

∆G° = ∆H° - T∆S°

13
 FACTORES QUE DETERMINAN ∆G°
• EL CAMBIO DE LA ENERGÍA LIBRE DEPENDE DE
• ENTALPIA
• ENTROPÍA
• ∆H° = (ENTALPÍA DE PRODUCTOS) - (ENTALPÍA DE
REACTIVOS)
• ∆S° = (ENTROPÍA DE PRODUCTOS) - (ENTROPÍA DE
REACTIVOS)
• ∆G° = ∆H° - T∆S°
14
 ENTALPÍA
• ∆HO = CALOR EMITIDO O ABSORBIDO DURANTE UNA
RECCIÓN QUÍMICA EN LAS CONDICIONES ESTÁNDAR.
• EXOTÉRMICA, (-∆H), EL CALOR ES EMITIDO.
• ENDOTÉRMICA, (+∆H), SE ABSORBE EL CALOR.
• LAS REACCIONES CON BAJA ENTALPIA FAVORECEN LA
FORMACIÓN DE PRODUCTOS(ENLACES MÁS FUERTES)
=>

15
16
 ENTROPÍA
• ∆SO = CAMBIO EN LA ALEATORIEDAD, DESORDEN,
LIBERTAD DE MOVIMIENTO.
• EL INCREMENTO DEL CALOR, VOLUMEN, O NÚMERO DE
PARTÍCULAS AUMENTAN LA ENTROPÍA.
• LAS REACCIONES ESPONTÁNEAS MAXIMIZAN DESORDEN
Y MINIMIZAN ENTALPÍA.
• EN LA ECUACIÓN ∆GO = ∆HO - T∆SO EL VALOR DE LA
ENTROPÍA ES A MENUDO PEQUEÑO.
=>
17
Cinética y ecuación de velocidad
Cinética: estudio de las velocidades de reacción.

La velocidad de la reacción es la rapidez con la que

aparecen los productos y desaparecen los reactivos.

La velocidad es proporcional a la concentración de los

reactivos.
La ley de velocidad se determina experimentalmente,
modificando la concentración de los reactivos y midiendo el
cambio de velocidad.

18
Cinética y ecuación de velocidad.

Orden de Reacción Para A + B C + D,

velocidad = k[A]a[B]b

a es el orden con respecto a A

b es el orden con respecto a B
a + b es el orden global
El orden es el número de moléculas de ese reactivo que está
presente en la etapa determinante de la velocidad.
El valor de k depende de la temperatura tal y como fue
definida por Arrhenius:

Kr = Ae-Ea/RT

19
REACCIÓN-DIAGRAMAS DE ENERGÍA
• PARA REACCIONES DE UNA SOLA ETAPA:
REACTIVOS → ESTADO TRANSICIÓN → PRODUCTOS.

=>

20
Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las
sustancias reaccionantes deben chocar entre sí.

No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la

formación de productos.

Para que un choque resulte efectivo y dé lugar a una reacción

se requiere que las moléculas implicadas cumplan las
siguientes condiciones:

Deben tener una orientación adecuada

Deben poseer energía suficiente

21
 La energía de activación es la necesaria para
formar el “complejo activado” o “estado de
transición, a partir del cual la reacción transcurre
de forma natural.

=>

22
DIAGRAMAS ENDOTÉRMICO Y
EXOTÉRMICO

23
=>
 Catálisis.

• Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción debido a que

disminuyen la energía de activación.
El catalizador cambia el mecanismo de la reacción:
proporciona un camino de reacción alternativo, cuya Ea sea menor

• La presencia del catalizador

no afecta en nada al calor de
reacción ni a la espontaneidad
del proceso

24
2.3-INTERMEDIOS REACTIVOS

• CARBOCATIONES (O IONES CARBONIO)

• RADICALES LIBRES
• CARBANIONES

=>

25
 ESTRUCTURA DEL CARBOCATIÓN

• EL ÁTOMO DE CARBONO TIENE 6

ELECTRONES Y CARGA POSITIVA.
• TIENE UNA HIBRIDACIÓN SP2 CON UN
ORBITAL P VACIO.
=>

26
 ESTABILIDAD DEL CARBOCATIÓN
• ESTABILIZADOS POR SUSTITUYENTES
ALQUILO DE DOS FORMAS:
• (1) EFECTO INDUCTIVO: DONACIÓN
DE DENSIDAD ELECTRÓNICA A
TRAVÉS DE LOS ENLACES SIGMA.
• (2) HIPERCONJUGACIÓN:
SOLAPAMIENTO DEBIL DE ORBITALES
SIGMA VECINOS CON EL ORBITAL P
VACIO.
=>

27
 RADICALES LIBRES

• TAMBIEN ES DEFICIENTE
ELECTRÓNICO
• ESTABILIZADO POR
SUSTITUYENTES ALQUILO
• ORDEN DE ESTABILIDAD:
3° > 2° > 1° > METIL

=>

28
 CARBANIONES

• OCHO ELECTRONES EN EL C:
6 ENLAZADOS + UN PAR SOLITARIO
• EL CARBONO TIENE UNA CARGA
NEGATIVA E HIBRIDACIÓN SP3
• DESESTABILIZADO POR
SUSTITUYENTES ALQUILO.
• METIL >1° > 2 ° > 3 °

=>

29
 TEORÍA DE
BRÖNSTED-LOWRY
1923

ÁCIDO: SUSTANCIA QUE LIBERA H+

BASE: SUSTANCIA QUE LOS ACEPTA

Comparando la fuerza de los ácidos
orgánicos
Diferencias de acidez entre ácidos carboxílicos, fenol y
alcoholes
La ionización del ácido está influenciada por - La estabilidad
del ión que se forma

Por ionización producirá el ión acetato

CH3COO-

Resonancia entre dos formas idénticas

Estabilidad ión
acetato
 Por ionización producirá el ión fenóxido C6H5O-

La deslocalización de la carga negativa estabiliza el ión fenóxido,

pero no con la eficacia del acetato.

Eso hace que el fenol, aunque muy débil, tenga carácter ácido.

Por ionización produciría el ión etóxido CH3-CH2O-

No hay posibilidad de deslocalizar la

carga negativa, Esta carga negativa
atraerá los iones de hidrógeno formando el
alcohol.
BASES ORGÁNICAS
Comparación de la fuerza de bases débiles

Las aminas alifáticas son

más fuertes que el amoniaco

Las aminas aromáticas son

más débiles que el amoniaco
Dos factores explican la fuerza de una base:
1.- La facilidad con que el ión hidrógeno se une al par de e-
solitario
2.- La estabilidad del ión formado
Una explicación

El átomo de nitrógeno de la metilamina puede aceptar un protón

con más facilidad que el del amoniaco
Otra explicación
¿Por qué las aminas aromáticas son más débiles que el amoniaco?
El par de electrones del átomo de nitrógeno no está
completamente disponible para unirse al ión
hidrógeno. La densidad de carga negativa en torno al
nitrógeno es menor que en el amoniaco
TEORÍA DE LEWIS
1923

ÁCIDO: SUSTANCIA QUE ACEPTA UN PAR

DE ELECTRONES
BASE: SUSTANCIA QUE CEDE UN PAR DE
ELECTRONES
 TEORÍA DE LEWIS

• DE ESTA MANERA, SUSTANCIAS QUE NO TIENEN ÁTOMOS DE

HIDRÓGENO, COMO EL ALCL3 PUEDEN ACTUAR COMO ÁCIDOS:
• ALCL3 + :NH3 → CL3AL:NH3

• CL H CL H
| | | - +|
CL–AL + : N–H → CL–AL←N–H
| | | |
CL H CL H

39
 ÁCIDOS Y BASES DE LEWIS
• ÁCIDOS ACEPTORES DE PARES DE ELECTRONES= ELECTRÓFILO
• BASES DONADORES DE PARES DE ELECTRONES = NUCLEÓFILO

40=>
Uso de flechas curvas en mecanismos de reacciones polares
Regla 1 Los electrones se mueven desde una fuente nucleofílica (Nu: o
Nu:) hasta un pozo electrofílico (E o E).
La fuente nucleofílica debe tener disponible un par de electrones, usualmente en
un par no enlazado o en un enlace múltiple, por ejemplo:
E E E
O N C

El pozo electrofílico debe ser capaz de aceptar un par de electrones, y es usual

que tenga un átomo cargado positivamente o un átomo polarizado positivamente
en un grupo funcional, por ejemplo:
δ δ Nu δ δ δ
Nu Nu Nu
C C Halogeno H δ C O
O

41
Regla 2 El nucleófilo puede estar cargado negativamente o ser
neutro.
Si el nucleófilo está cargado negativamente, el átomo que dona un par
de electrones se vuelve neutro. Por ejemplo:

CH3 O H Br H3 C O Br
H

Si el nucleófilo es neutro, el átomo que dona un par de electrones

adquiere una carga positiva. Por ejemplo:

H H H
H Br H
C C C C H Br
H H H
H

42
Regla 3 El electrófilo puede estar cargado positivamente o ser neutro.
Si el electrófilo está cargado positivamente, el átomo que porta esa carga se
vuelve neutro después de aceptar un par de electrones. Por ejemplo:

H H H H
H O H H
C C C C H O
H H H
H H
H

Si el electrófilo es neutro, el átomo que acepta finalmente al par de electrones

adquiere una carga negativa. Sin embargo, para que esto suceda la carga negativa
debe ser estabilizada en un átomo electronegativo como el oxígeno, el nitrógeno o
bien un halógeno. Por ejemplo:
Neutro Cargado negativamente

H H H
H Br H
C C C C H Br
H H H
H
43
3.-Alcanos y Cicloalcanos
 2

Cadenas carbonadas
Título del diagrama

TIPOS DE CADENAS

ABIERTAS CERRADAS
(alifaticas)

LINEALES RAMIFICADAS ALICICLICAS AROMATICAS

Propiedades físicas
 Fuentes de hidrocarburos:
petróleo y gas natural

• Refino del petróleo

• C1-C2: gases (gas natural)

• C3-C4: licuado de petróleo(LPG)
• C5-C8: gasolina
• C9-C16: diesel, queroseno, fuel aviones
• C17-mas: aceites lubricantes
=>
Fuentes de hidrocarburos:
petróleo y gas natural
Estructura y conformaciones
Conformaciones del butano
 Cicloalcanos
Los cicloalcanos, llamados también alcanos cíclicos o
carbociclos, son compuestos que presentan átomos de
carbono sp3 que forman anillos.

Tienen fórmula general CnH2n.

No polares, insolubles en H2O y con puntos de fusión y

ebullición, similares a los alcanos ramificados

ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano

 Isomería cis-trans en ciclos
CH3 CH3 CH3 H
H H
H H H CH3

H H

cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano

Cis-1-cloro-3-yodociclobutano Trans-1-cloro-3-yodociclobutano
Ciclohexano
Ciclohexano monosustituidos
 13

Chapter 3

Reacciones de Alcanos
• Combustión
heat
2 CH3CH2CH2CH3 + 13 O2 8 CO2 + 10 H2O

• Cracking e hidrocracking (industrial)

catalyst
long-chain alkanes shorter-chain alkanes

• Halogenación
heat or light
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4

=>
 Reacciones de
Monohalogenación

Cloración del Metano

 15

Chapter 4

Reaccion en cadena por radicales libres

• Iniciación :se generan intermedios reactivos.

• Propagación: el intermedio reacciona con una
molécula estable y produce otro intermedio
reactivo (y una molécula producto).
• Terminación: se dan reacciones que destruyen los
intermedios reactivos.
=>
 16

Chapter 4

Reacción Global

Cl Cl + photon ( hν) Cl + Cl
H H
H C H + Cl H C + H Cl
H H
H H
H C + Cl Cl H C Cl + Cl
H H
H H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl =>
H H
Terminación
 18

Chapter 4

Cloración del Propano

1° C
Cl Cl
CH3 CH hν
2° C2 CH3 + Cl2 CH2 CH2 CH3 + CH3 CH CH3

• Hay seis H’s 1° y dos Η’s 2°. El producto esperado mezcla

3:1 , o, 75% 1-cloropropano y 25% 2-cloropropano.
• Mezcla normal: 40% 1-cloropropano y 60% 2-cloropropano.
• Conclusión, no todos los H’s son igualmente reactivos.

=>
 19

Chapter 4

Reactividad de los hidrógenos

• Los H’s Secundarios son 4.5 veces más reactivos
durante la cloración que los H’s primarios.
La energía requerida para romper un enlace C-H
decrece al aumentar la sustitución en el carbono

Estabilidad de los radicales libres

estabilidad: 3° > 2° > 1° > metilo
∆H(kcal) 91, 95, 98, 104
 20

Chapter 4

Diagrama de energia de Cloración

Menor Ea, mayor velocidad, más estable el intermedio que se
forma primero.

=>
Derivados halogenados:
Sustitución Nucleofílica y
Eliminación
 Clases de haluros de alquilo
• Haluro de Alquilo: El halogeno, X, enlazado a un átomo de carbono
sp3 de un grupo alquilo.
• Haluro de Vinilo: X enlazado a un carbono sp2 de un alqueno.
• Haluro de Arilo: X enlazado a un carbono sp2 de un anillo de
benceno.
• Ejemplos:
I
H H H H
C C
H C C Br
H Cl
=
H H vinyl halide aryl halide >
alkyl halide

2
 Usos de los haluros de alquilo
• Disolventes-desengrasantes y fluidos para la limpieza en seco.
• Reactivos de síntesis para otros compuestos
• Anestésicos: Halotano es CF3CHClBr
 CHCl3 1ª sustancia que producía anestesia general(tóxico y
cancerígeno)
• Freones, clorofluorocarbons o CFC’s gases refrigerantes
 Freon 12, CF2Cl2, sustituido por Freon 22, CF2CHCl, no es
dañino para la capa de ozono.
• Pesticidas - DDT prohibido en U.S.
=>

3
 Polaridad y Reactividad

H δ+ δ-
H C Br
H

Electronegatividad: F > Cl > Br > I

Longitud de enlace: C-F < C-Cl < C-Br < C-I
Momento dpolar: C-Cl > C-F > C-Br > C-I
1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D

4
 Preparación de RX
• Halogenación radicalaria
 Todos los H’s equivalentes o
 halogenación altamente selectiva.

H H
+ Br2 hν + HBr
H Br

CH3 CH3
hν
CH3 C H + Br2 CH3 C Br + HBr
CH3 CH3
90%
•Adición de HX a un alqueno.

Regla de Markovnikov
La regla de Markovnikov afirma que el protón se añadirá al átomo
de carbono menos sustituido, es decir, el carbono con más
hidrógenos.

6
• Halogenación alílica
origina haluros de alquilo con un doble enlace en el carbono
vecino.

7
 N-bromosuccinimida (NBS)

Se debe evitar una concentración grande de bromo, ya que el

bromo se puede adicionar al doble enlace .
Se utiliza la N-bromosuccinimida (NBS) como fuente de
bromo,

NBS es una forma sencilla de asegurarse una baja

concentración de bromo

8
 Sustitución nucleofílica y
reacciones de eliminación.

9
 Reacción de Sustitución
- -
C C + Nuc: C C + X:
H X H Nuc

• El átomo de halógeno del derivado halogenado es sutituido por otro

grupo
• El enlace C-X se rompe heteroliticamente y el halogeno sale como X-.

• El grupo que remplaza a X- es un nucleófilo. =>

10
 Mecanismo SN2
H H H
-
H O C Br HO C Br HO C + Br
H H
H H H H

• Sustitución Nucleofílica Bimolecular.

• Reacción concertada: tiene lugar en un solo paso
con enlaces que se forman y se rompen a la vez
• La reacción es de primer orden respecto a cada uno
de los reactivos.
• Se produce una inversion de Walden.
=>
11
 SN2 Diagrama de Energía

• Una sola etapa de reacción.

• El estado de transición tiene una alta energía. =>

12
 Usos de las reacciones SN2
• Preparación de otra clase de compuestos.
• Reacción de intercambio de halógenos.
Nucleófilo Producto Clase de Producto
- → R-I Haluro de alquilo
R-X + I
- → R-OH alcohol
R-X + OH
- → R-OR' éter
R-X + OR'
- → R-SH tiol
R-X + SH
- → R-SR' tioéter
R-X + SR'
R-X + NH3 → - amina sal
R-NH3+X
- → R- N3 azida
R-X + N3
- → R-C≡C-R' alquino
R-X + C≡C-R'
- → R-C≡N nitrilo
R-X + C≡N
- → R-COO-R' éster
R-X + R-COO
=>

13
 SN2: Reactividad del sustrato

• El carbono no debe estar estericamente impedido

• Debe tener un buen grupo saliente

14
 Estructura del sustrato
• Velocidades relativas en SN2:
• CH3X > 1° > 2° >> 3°
Los haluros de alquilo terciarios no reaccionan
via mecanismo SN2, debido al impedimento
estérico

=>
15
16
 Aptitud del grupo saliente
• No una base fuerte
• Los sulfonatos, los sulfatos y los fosfatos son buenos
grupos salientes porque pueden deslocalizar la carga
negativa sobre los átomos de oxígeno.

17
 Tendencias en nucleofilia. Fuerza
• En el par acido-base conjugado, la base es más fuerte
• -OH > H2O, -NH
2 > NH3, -SH > H2S

• Decrece de izquierda a derecha en la Tabla Periódica. Los

átomos más electronegativos tiene menos tendencia a
formar nuevos enlaces
-OH > F- , NH3 > H2O, (CH3CH2)2P > (CH3CH2)2S

• Aumenta hacia abajo en la Tabla Periodica, igual que el

aumento de volumen y polarizabilidad
• I- > Br- > Cl- > F- -SeH > -SH > -OH

=> 18
 Efecto del disolvente
En disolventes polares próticos(O-H or N-H) se
reduce la fuerza del nucleófilo. Se deben romper
los enlaces de hidrógeno antes de que el
nucleófilo pueda atacar el carbono.

20
 Efecto del disolvente
• En disolventes polares apróticos ( nigún O-H
o N-H) no se forman enlaces de hidrógeno
con el nucléofilo
O O
CH3 C N C CH3
acetonitrile H N C
CH3
H3C CH3
=>
acetone
dimethylformamide
(DMF)

21
Estereoquimica de SN2
Inversión de Walden

=>

22
 Mecanismo de inversión.
El estado de transición de la reacción SN2 tiene una
geometría bipiramidal trigonal con el nucleófilo y el grupo
saliente a 180º

23
 Inversión de la configuración.
Cuando el cis-1-bromo-3-metilciclopentano experimenta una SN2 por el
ión hidróxido, la inversión de la configuración da lugar al trans-3-
metilciclopentanol

La inversión de la configuración no sólo puede cambiar la

configuración absoluta, en el caso de los compuestos cíclicos
también cambiará la geometría del cis al trans o viceversa. Las
reacciones SN2 son estereoespecíficas
24
 Reacción SN1

• Sustitución Nucleofílica Unimolecular.

• Reacción en dos etapas con carbocation intermedio.
• Velocidad de primer orden respecto a la
concentración del haluro de alquilo y de orden cero
respecto a la concentración del nucleófilo.
• Ocurre Racemización.

=>

25
 Mecanismo de una reacción SN1.
El primer paso del mecanismo es la formación del carbocatión. Es el lento y el
limitante de la velocidad.
El segundo paso es el ataque del nucleófilo al carbocatión.

26
Diagramas de energía de las
reacciones SN1 y SN2.

27
28
Velocidad en las reacciones SN1

• 3° > 2° > 1° >> CH3X

 Orden seguido en la estabilidad de los
carbocationes (opuesto a la SN2)
• Mejor grupo saliente, reacción rápida(similar a SN2)
• Mejor en disolventes polares próticos: solvatan
fuertemente los iones con enlaces de hidrogeno.
=>

29
30
 Estereoquímica de SN1.
Racemización: Inversión y retención
Un átomo de carbono asimétrico se transforma en un carbocatión
aquiral, plano. Un nucleófilo puede atacar al carbocatión por
cualquier cara, dando lugar, a cualquier enantiómero.

31
Reacción SN1 sobre un anillo

32
 Reordenamientos

• Los carbocationes pueden reordenarse para formar

otros carbocationes más estables.
• Trasposición de hidruro: (movimiento de un átomo de
hidrógeno con su par de electrones) H- forma enlace con
C+ adyacente.
• Trasposición de metilo: (migración de un grupo metilo con
su par de electrones) CH3- se mueve hacia el carbono
adyacente si no hay hidrógenos disponibles.

=>
33
 Trasposición de hidruro
Br H H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

H H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

H H Nuc
CH3 C C CH3 Nuc
CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

34
 Trasposición de metilo
Br CH3 CH3
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

CH3 CH3
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

CH3 CH3 Nuc

Nuc
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 =>
H CH3 H CH3

35
 SN2 o SN1?

• Metilo o primario • Terciario

• Nucleófilo fuerte • Nucleófilo debil(puede ser el
disolvente)
• Disolvente polar aprótico • Disolvente polar prótico,

• Vr= k[haluro][Nuc] • Vr = k[haluro]

• Inversión del carbono quiral • Racemización del compuesto

opticamente activo
• No reordenamientos • Productos reordenados
=>

36
37
Derivados halogenados:
Eliminación
 Reacción de Eliminación
- -
C C + B: C C + X: + HB
H X

• El haluro de alquilo pierde el halógeno como ión

halogenuro y, también pierde un H+ del carbono
adyacente por una base.
• Se forma un enlace π. El producto es un alqueno.
• También se llama deshidrohalogenación (-HX).
=>

2
Reacciones de eliminación: E1 y E2.
• Una eliminación, la pérdida de dos átomos o grupos del
sustrato, con la formación de un enlace pi.

• De la misma forma que existe un SN1 y un SN2, existen

dos mecanismos de eliminación, E1 y E2.

• Qué eliminación se producirá es una cuestión de las

condiciones empleadas durante la reacción.

3
 Regla de Saytzeff
• Cuando son posibles varios productos de eliminación, el
alqueno más sustituido es el producto mayoritario(el más
estable).

• R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR
tetra > tri > di > mono
 Reacción E1

• Eliminación Unimolecular
• Salen dos grupos(normalmente X- y H+)
• El nucleófilo actua como base
• Se obtienen tambien productos SN1 (mezclas)

=>

5
 Mecanismo E1.
El segundo paso rápido, una base abstrae un protón del átomo de carbono
adyacente al C+. Los electrones que antes formaban el enlace carbono-hidrógeno
ahora forman el enlace pi entre dos átomos de carbono.

6
 Mecanismo E1.
H Br H
H C C CH3 H C C CH3
H CH3 H CH3

H O H H CH3
+
C C + H 3O
H C C CH3
H CH3
H CH3

=> 7
Competencia entre las reacciones
SN1 y E1.

8
 Reacción E2

• Eliminación Bimolecular
• Requiere una base fuerte
• La salida de haluro y la abstracción del
proton ocurren simultaneamente - no
intermedio.
=>

9
 Mecanismo E2.

H Br CH3
H -
H C C CH3 C C + H2O + Br
H H CH3
H CH3
O

La reacción tiene lugar en un único paso, por

lo que es una reacción concertada.
=>

10
 Regla de Saytzeff
• Cuando son posibles varios productos de eliminación, el
alqueno más sustituido es el producto mayoritario(el más
estable).
• R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR
tetra > tri > di > mono

H Br CH3 CH3
- H H CH3
OH
H C C C CH3 C C C CH3 + H C C C
H H H H
H H H H CH3

menor mayor

=>
 Producto Hofmann

• Bases voluminosas abstraen el H+ menos impedido.

• El alqueno menos sustituido es el producto mayoritario.

H CH3 _ H3C CH3 CH3CH2 H

CH3CH2O C C C C
CH3 C C CH2
CH3CH2OH H CH3 H3C H
H Br H
71% 29%

H CH3 _ H3C CH3 CH3CH2 H

(CH 3)3CO C C
CH3 C C CH2 C C
CH3CH2OH H CH3 H3C H
H Br H
28% 72% =>
12
 E2 Estereoquímica

• El hidrógeno que se va a abstraer debería ser

anti-coplanar al grupo saliente para minimizar
cualquier impedimento estérico entre la base y el
grupo saliente.

13
E2 Estereoquímica

=>
 E2: Diastereómeros
H
Ph H CH3 H Ph
Br H Br H
H CH3
≡
Ph Ph CH3
PhPh Br

H Ph
Ph CH3 =>

Reacción estereoespecífica: (S, R) produce solo el producto

trans, (R, R) produce solo el cis.

15
 E2: Ciclohexanos

La eliminación E2 requiere que el protón y el grupo

saliente estén en posición trans y ambos sean axiales

16
 Reactivos Organometálicos

• Carbono unido a un metal (Mg o Li).

• Carbono es nucleofílico (parcialmente negativo).
• Puede atacar a un carbono parcialmente positivo.
C-X
C=O
• Se forma un nuevo enlace C-C.
=>

17
 Reactivos de Grignard

• Fórmula R-Mg-X (reacciona como R:- +MgX)

• Estabilizados por éter anhidro
• Los compuestos yodados son los más reactivos
• Pueden formarse a partir de haluros de alquilo
 primarios
 secundarios
 terciarios
 vinílicos
 arílicos =>

18
Algunos reactivos de Grignard

Br
ether MgBr
+ Mg

Cl MgCl
ether
CH3CHCH2CH3 + Mg CH3CHCH2CH3

CH3C CH2
ether
Br + Mg CH3C CH2 =>
MgBr

19
 Reacción con Carbonilos

• R:- ataca al carbono parcialmente positivo en el carbonilo.

• El intermedio es un ión alcóxido.
• Adición de H2O o ácido diluido para protonar el alcóxido y
obtener un alcohol.

R C OH
HOH
OH

20
 Síntesis de alcoholes 1°

Grignard + formaldehído lleva a un alcohol primario con un

carbono más.

CH3 H H CH3 H
H3C C CH2 C MgBr C O CH3 CH CH2 CH2 C O MgBr
H
H H H

CH3 H
HOH
CH3 CH CH2 CH2 C O H
H =>

21
 Síntesis de alcoholes 2°
Grignard + aldehído lleva a un alcohol secundario.

CH3 H H3C CH3 CH3

H3C C CH2 C MgBr C O CH3 CH CH2 CH2 C O MgBr
H
H H H

CH3 CH3
HOH
CH3 CH CH2 CH2 C O H
H

22
=>
 Síntesis de alcoholes 3°
Grignard + cetona lleva a un alcohol terciario.

CH3 H H3C CH3 CH3

H3C C CH2 C MgBr C O CH3 CH CH2 CH2 C O MgBr
H3C
H H CH3

CH3 CH3
HOH
CH3 CH CH2 CH2 C O H
CH3

23
 Limitaciones de Grignard

• No H2O u otros protones ácidos como

O-H, N-H, S-H, or –C=C-H. El reactivo de Grignard se
destruye, se transforma en alcano.

=>

24
 Capitulo 5
Estructura y síntesis
de alquenos
 Grupo funcional
• El grupo funcional es un enlace pi.
• Más reactivo que el enlace sigma

=>

2
 Descripción de Orbitales

• El C tiene una hibridación sp2.

• Los ángulos de enlace son de 120º..
• Molécula plana alrededor del doble enlace.
• En enlace pi se forma por el solapamiento lateral de
los orbitales p paralelos y perpendiculares al plano
de la molécula.
=>

3
Estructuras del etileno y del etano

4
 Elementos de insaturación
• Hidrocarburo saturado: CnH2n+2
• Cada enlace pi (y cada anillo) decrece el número de H’s por dos.
• Cada uno de ellos es un elemento de insaturación.
• Para calcular: hallar el número de H’s si fuese saturado, restar el
actual número de H’s, y dividir por 2.
• Recordar:
 Un doble enlace es un elemento de insaturación.
 Un anillo es un elemento de insaturación.
 Un triple enlace son dos elementos de insaturación.

5
 Alquenos cis y trans.
Los dos isómeros del 2-buteno no pueden interconvertirse
por rotación alrededor del doble enlace carbono-carbono sin
romper el enlace pi.

6
 Isomería Cis-trans
• No todos los alquenos son capaces de mostrar isomería cis-trans.
• Si cualquiera de los dos carbonos del enlace doble tiene dos
grupos idénticos, la molécula no puede tener forma cis-trans.

• Grupos iguales del mismo lado del doble enlace, alqueno cis.
• Grupos iguales en lados opuestos del doble enlace, alqueno trans.

7
 Nomenclatura E-Z

• Usar las reglas de Cahn-Ingold-Prelog para asignar la

prioridad de los grupos unidos a cada carbono en el
doble enlace.
• Cuando los grupos de mayor prioridad estan del mismo
lado, el nombre es Z (de zusammen).
• Cuando los grupos de mayor prioridad estan en lados
opuestos, el nombre es E (de entgegen).

=>

8
Sistema E-Z de nomenclatura.

9
Usos comerciales del etileno

=>

10
Usos comerciales del propeno

=>
11
 Polímeros de alquenos.

Los alquenos se
polimerizan para formar
polímeros de adición, que
se utilizan para la
obtención de productos
de gran consumo.

=>

12
Polímeros de alquenos.

13
 Estabilidad de alquenos
• Medida por el calor de hidrogenación:
alqueno + H2 → alcano + energía
• Mayor calor liberado, mayor energía del alqueno.

14
Hidrogenación de los alquenos.
• Un alqueno con hidrógeno en presencia de platino como
catalizador, se transforma en un alcano.
• La hidrogenación es ligeramente exotérmica,
desprendiendo entre 20 y 30 kcal (80 a 120 kJ) por mol de
hidrógeno consumido.

15
 Efecto de los sustituyentes
• Los Alquenos más sustituidos, son los más estables.
• Los grupos alquilo estabilizan el doble enlace

H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2

no sus. < monosus. < disus. < trisus. < tetrasus .

• Cuanto más sustituido está el doble enlace, menor es el

calor de hidrogenación y tiene mayor estabilidad.
• Entre isómeros geométricos, el isómero trans es más
estable que el cis.

16
Energías relativas de los alquenos.

Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).

17
 Propiedades físicas
• Bajos puntos de ebullición, aumentan con la masa.
• Los alquenos ramificados tienen menor punto de ebullición.
• Menos densos que el agua. Insolubles en ella, solubles en
disolventes apolares
• Ligeramente polares
 Los electrones del enlace pi son más polarizables,
contribuyendo a momentos dipolares instantáneos
 Los grupos alquilo son donantes de electrones hacia el doble
enlace, pueden tener momentos dipolares pequeños.
=>

18
H3C CH3 H CH3
C C C C
H H H3C H
cis-2-butene, bp 4 °C trans-2-butene, bp 1 °C

µ = 0.33 D µ=0
=>

19
 Síntesis de alquenos

• Deshidrohalogenación (-HX) E2
• Deshidrohalogenación (-HX) E1
• Deshidratación de alcoholes (-H2O)
=>

20
Deshidrohalogenación via E2.
• La E2 es buena reacción de síntesis, si el haluro de alquilo es
un sustrato que difícilmente da SN2.
•Haluro de alquilo terciarios y secundarios ramificados llevan a
buenos rendimientos.
• La reacción se da en un solo paso,
• Una base fuerte abstrae un protón de un átomo de carbono
cuando el grupo saliente (halógeno) abandona el carbono
adyacente.

21
 E2: Diastereómeros
H
Ph
H Ph Reacción estereoespecífica: (S, R)
Br H produce solo el producto trans,
H CH3
(R, R) produce solo el cis.
Ph Ph CH3
Br

E2: Ciclohexanos
La eliminación E2
requiere que el protón y
el grupo saliente estén
en posición trans y
ambos sean axiales

22
 Eliminación de HX via E1

• Haluros de alquilo
secundarios y terciarios
• Formación del carbocatión
intermedio
• Nucleófilo débil
• Normalmente acompañada de
productos de sustitución

=>

23
 Deshidratación de Alcoholes

• Reacción reversible
• Uso de ácido sulfúrico o ácido fosfórico concentrado,
retirada del alqueno según se va formando por su
menor pb.
• Protonación de OH para convertirlo en un buen
grupo saliente, HOH
• Carbocatión intermedio, parecido a la E1
• Disolventes próticos abstraen el H+ adyacente
=>

24
Mecanismo de Deshidratación

25
Reacciones de Alquenos
 Reactividad del C=C

• Los electrones en el enlace pi están alejados de los

nucleos y poco retenidos.
• Los electrófilos tienen afinidad y pueden atraer a los
electrones pi y formar un nuevo enlace.
• Se forman carbocationes intermedios.
• Un Nucleófilo ataca al carbocatión.
• El resultado es una adición al doble enlace.
=>

2
Mecanismo de adición a alquenos.

3
 Regla de Markovnikov

1º paso protonación del doble enlace. Dos productos posibles:

La regla de Markovnikov : el protón se añadirá al carbono menos

sustituido, es decir, el carbono con más hidrógenos. Se obtiene el
carbocatión más sustituido (el más estable).

4
 Regioespecificidad
• HCl, HBr, y HI se adicionan a los dobles enlaces
de los alquenos siguiendo la regla de Markovnikov

5
 Adición de HBr :Radicales libres
• En presencia de peróxidos, HBr se adiciona a un
alqueno dando el producto “anti-Markovnikov”.
• Solo el HBr tiene la reactividad apropiada. Ni HCl ni HI

6
 Hidratación de alquenos
+ H OH
H
C C + H2O C C
alkene
alcohol

• Inversa a la deshidratación de alcoholes

• Se usan disoluciones muy diluidas de H2SO4 o H3PO4
para conducir al equilibrio hacia la hidratación.
=>

7
Mecanismo de hidratación

8
Orientación de la Hidratación

• Se forma el producto Markovnikov.

H
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 + H O+ H CH3 C CH CH3 + H2O
+
H
CH3 H2O
CH3 C CH CH3
+O H
CH3 H H
CH3 C CH CH3
H2O
H
O H
=>

9
 Hidratación Indirecta
• Oximercuriación-Desmercuriación
 Se forma el producto Markovnikov
 Adición anti del H-OH
 Sin reordenamientos
• Hidroboración
 Se forma el producto Anti-Markovnikov
 Adición sin del H-OH

=>

10
 Oximercuriación-desmercuriación.

• Convierte los alquenos en alcoholes con orientación

Markovnikov.
• Se usan condiciones suaves.
• No hay carbocationes intermedios, no hay reordenamiento.

El reactivo es acetato de mercurio (II) que se disocia ligeramente para

formar +Hg(OAc).
+Hg(OAc) es el electrófilo que ataca al enlace pi.

O O O O
_ +
CH3 C O Hg O C CH3 CH3 C O Hg O C CH3

11
 Oximercuriación (1)
El intermedio es un ión mercurinio, un catión
organometálico que contiene un anillo de tres miembros

El H2O se aproxima al ión mercurinio por la cara opuesta al anillo

(adición anti).
El H2O ataca al carbono más sustituido para formar el producto
Markovnikov. OAc OAc OAc
+ Hg
Hg Hg
C C C C C C
+
H O O
H2O H H
H2O
 Desmercuriación

El borohidruro sódico, un agente reductor, sustituye el

mercurio por hidrógeno.
OAc
Hg H
_
4 C C + NaBH4 + 4 OH 4 C C + NaB(OH) 4
_
O O
+ 4 Hg + 4 OAc
H H

=>

13
 Predecir el producto

CH3
(1) Hg(OAc) 2, H2O OH
CH3
(2) NaBH4 D
D
H
Adición anti
=>

14
Reacción hidroboración-oxidación
La reacción adiciona agua al doble enlace con orientación
anti-Markovnikov.
Tiene una estereoquímica sin, el OH y el hidrógeno entran
por el mismo lado..

15
 Reacción hidroboración-oxidación
• El Borano es un dímero, B2H6, en equilibrio con su
monómero, es tóxico, inflamable y un gas explosivo.
• Se utiliza como complejo con tetrahidrofurano (THF).

• El Borano, BH3, se adiciona, al carbono menos

sustituido del doble enlace para dar alquilboranos.
• Los alquilboranos se oxidan para dar un alcohol
producto anti-Markovnikov.

16
 Mecanismo.
Adición en un solo paso. El boro, deficiente en electrones va al
carbono menos sustituido, el otro carbono adquiere carga parcial
positiva .

La adición del borano tiene orientación Markovnikov y un estado de

transición de cuatro miembros. El hidrógeno se adiciona al otro carbono por
la misma cara(sin)
17
 Oxidación a Alcohol
• La oxidación de los alquilboranos con peróxidos de hidrógeno
básicos produce el alcohol.
• Un hidróxido desplazará al boro.
• La reacción es anti-Markovnikov pues el alcohol está en el
carbono menos sustituido del doble enlace

CH3 H CH3 H
H2O2, NaOH
CH3 C C H CH3 C C H
B H2O
H H OH

=
>
18
Predecir el producto

CH3 (1) BH3, THF H

CH3
(2) H2O2, OH
- OH
D D
Adición sin
=
>

19
 Hidrogenación

• Alqueno + H2 → Alcano
• Se requiere catalizador, normalmente Pt, Pd, o Ni.
• El metal finamente dividido, catálisis heterogénea
• Adición sin

20
 Adición de Halógenos
• Cl2, Br2, y algunas veces I2 se adicionan al doble enlace
para dar un dihaluro vecinal.
• Adición anti, la reacción es estereoespecifica.
• Se utilizan disolventes halogenados CH2Cl2; CHCl3 ;CCl4

Br
C C + Br2 C C
Br
=>

21
Mecanismo de la Halogenación
• Los electrones pi atacan a la molécula de bromo.
• Se expulsa un ión bromuro.
• El intermedio es un ión cíclico bromonio.

Br
C C + Br Br C C + Br

• El ión Haluro se aproxima por la cara opuesta al

anillo de tres miembros
Br
Br
C C
C C
Br Br

=>
22
 Formación de Halohidrinas
• En presencia de agua, los halógenos se añaden a
los alquenos para formar halohidrinas
• El H2O es el nucleófilo, en lugar del ión haluro.
• El producto es Markovnikov y anti.

Br Br Br
+
C C C C + H3O
C C
O
O H
H2O H H
H2O
=
>
23
Formación de halohidrinas.

24
Predecir el Producto

CH3 OH
Cl2, H2O CH3
D
D Cl

=>

25
 Epoxidación de alquenos.
Los peroxiácidos reaccionan con enlaces dobles para
formar epóxidos.
Los epóxidos, u oxiranos, son éteres cíclicos de tres
miembros.

26
 Epoxidación de alquenos.
• Reacción concertada en un solo paso
• Algunos enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo
• El peroxiácido más común es el ácido meta-
cloroperbenzoico (AMCPB).

27
Estereoquímica de la epoxidación.
• La estereoquímica del material de partida se mantiene.
• Un alqueno cis da un epóxido cis
• Un alqueno trans da un epóxido trans.

28
 Apertura del epóxido

• Catalizada por ácidos.

• El agua ataca al epóxido protonado, por el lado posterior
• La desprotonación lleva a un trans diol o glicol.

OH
C C
O
H3O
+ H
O OH H
O
C C C C C C
O
H2O H H H2O

=
>
29
 Hidroxilación Sin de Alquenos

• Un alqueno se convierte en un cis-1,2-diol,

• Dos reactivos:
 Tetróxido de Osmio (caro y muy tóxico), seguido por
peróxido de hidógeno o
 Permanganato potásico, diluido y frio seguido de
hidrólisis con base

=>

30
 Mecanismo con OsO4.
• Es un proceso concertado para dar un éster cíclico.
• El éster se puede hidrolizar para producir un cis-glicol
y regenerar el OsO4.
• Es una adición sin a través del doble enlace.

31
 Ruptura oxidativa
• Ruptura del enlace pi y el enlace sigma.
• El C=C se convierte en C=O.
• Dos métodos:
 KMnO4 concentrado y caliente.
 Ozonolisis
• Se usa para determinar la posición de un doble enlace en
un compuesto desconocido.
=>

32
 Ruptura oxidativa con KMnO4

• El Permanganato es un agente oxidante muy fuerte.

• El Glycol se forma inicialmente y posteriomente se oxida.
• Carbonos Disustitutidos originan cetonas.
• Carbonos Monosustitutidos dan ácidos carboxílicos.
• El =CH2 terminal forma CO2.
=>

33
 Ejemplo

H CH3
H CH3 KMnO4
C C H3C C C CH3
CH3 CH3 (warm, conc.)
OH OH

H CH3
H3C C + C CH3
O O

OH =>
H3C C
O

34
Ejemplos

35
 Ozonolisis
• Reacción con ozono se forma un ozónido.
• Los ozónidos no se aislan, se tratan con un agente
reductor suave Zn o sulfuro de dimetilo.
• La oxidación es mas suave que con KMnO4.
• Los productos formados son cetonas o aldehidos.

=>

36
 Ozonolisis: Ejemplo

O
H CH3 O3 H CH3
C C C C
CH3 CH3 O O
H3C CH3
Ozonide

H O
(CH3)2S CH3
C O O C + CH3 S CH3
H3C CH3 DMSO

=>

37
 Polimerización

• Un alqueno (monómero) puede añadirse a otra

molécula similar o a el mismo para formar una
cadena(polímero).
• Tres métodos:
 Cationico, un carbocation intermedio
 Radicales libres
 Anionico, un carbanion intermedio (raro)

=>

38
 Polimerización catiónica
El electrófilo, sea H+o BF3, se adiciona al carbono menos
sustituido de un alqueno para formar el carbocatión más estable.
Una segunda molécula ataca al carbocatión formando un dímero.

39
TEMA 8
Alquinos: Obtención. Reacciones.
 Introducción
• Los alquinos contienen un triple enlace.
• Fórmula general CnH2n-2
• Dos elementos de insaturación por cada triple enlace.
• Reacciones similares a los alquenos: adición y oxidación.
• Reacciones especificas de alquinos.

=>

2
 Ejemplos

CH3
CH2 CH CH2 CH C CH
4-metil-1-hexen-5-ino

OH
CH3 C C CH2 CH CH3

4-hexin-2-ol
=>

3
Alquinos en la Naturaleza

4
 Propiedades Físicas

• No polares, insolubles en agua.

• Solubles en disolventes orgánicos.
• Punto de ebullición similar al alcano del mismo tamaño.
• Menos densos que el agua.
• Hasta 4 átomos de carbono, gases a temperatura ambiente.
=>

5
 Acetileno
• Acetileno se usa en los sopletes de soldaduras.
• En oxigeno puro, la temperatura de la llama alcanza 2800°C.

3 C + CaO CaC2 + CO
coque cal
=>
CaC2 + 2 H2O H C C H + Ca(OH)2

*Esta reacción servía como fuente de luz en las minas (lámparas de

carburo)

6
 Estructura electrónica
• El enlace sigma es un solapamiento sp-sp

• Los dos enlaces pi, que se forman por solapamiento de

los orbitales p no hibridado que estan a 90°, describen
una forma cilíndrica

7
 Longitud de enlace
• Más corto el enlace, por tener más caracter s, y
tres enlaces solapados.

El ángulo de enlace es de 180°, tiene geometria lineal.

=>

8
 Síntesis por eliminación
• La pérdida de dos moléculas de HX de un dihaluro
vecinal o geminal produce un alquino.
• La primero etapa (-HX) es rápida, se forma un
haluro de vinilo.
• Segunda etapa, eliminar el HX del haluro de vinilo
requiere una base fuerte y altas temperaturas.

=>

9
 Reactivos para la eliminación
Br Br
KOH (fused)
CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 C C CH2 CH3
200°C

• KOH fundido o KOH alcohólico a 200°C.

• Amiduro sódico, NaNH2, a 150°C, seguido de agua.

1) NaNH2 , 150°C
CH3 CH2 CH2 CHCl2 CH3 CH2 C CH
2) H2O
=>

10
 Alquinos terminales: Acetiluros

• Los alquinos terminales, R-C≡C-H, son más ácidos que

otros hidrocarburos.
• El H+ puede ser abstraido del alquino terminal por amiduro
de sodio, NaNH2 !!pero no por OH- o RO-.!!

11
Acetiluros con metales pesados

Los alquinos terminales forman un precipitado con sales de Ag(I)

o Cu(I).
Los alquinos internos no reaccionan.
Dos usos:
Test cualitativo para los alquinos terminales
Separación de una mezcla de alquino terminal e interno.

12
 Reacciones de acetiluros
• Los iones acetiluro son poderosos nucleófilos y bases
fuertes .
• La reacción SN2 con un haluro de alquilo 1° alargan la
cadena del alquino.

• Los iones acetiluro también pueden abstraer un H+ por lo

que ocurre una reacción de eliminación via E2.
Br
- +
CH3 C C: Na + CH3 CH CH3 CH3 C C H + H3C CH CH2

13
 Adición a Carbonilos
Ión acetiluro+ grupo carbonilo lleva a un alquinol (alcohol
en carbono adyacente a triple enlace.

R C C + C O R C C C O

H
O
H2O + R C C C O H H
H

=>

14
 Adición a Formaldehido

El producto es un alcohol primario con un carbono más

que el acetiluro.
H H
CH3 C C + C O CH3 C C C O
H
H
H
H
H2O + CH3 C C C O H O
H
H H

=
>

15
 Adición a otro aldehido

El producto es un alcohol secundario, un grupo R del ión

acetiluro, el otro grupo R del aldehido.

CH3 CH3
CH3 C C + C O CH3 C C C O
H
H
CH3
H
H2O + CH3 C C C O H O
H
H
=>
H

16
 Adición a cetonas

El producto es un alcohol terciario.

CH3 CH3
CH3 C C + C O CH3 C C C O
CH3
CH3
CH3
H
H2O + CH3 C C C O H O
H
CH3 H

=>

17
 Reacciones de adición
• Adiciones similares a las de los alquenos
• Un enlace pi se transforma en un enlace sigma.
• Normalmente exotermicas
• Se pueden añadir una o dos moléculas.

18
 Adición de hidrógeno
• Tres reacciones:
• Adición de 2H2 con catalizador metálico(Pd, Pt, o Ni), se
reduce el alquino a alcano, completamente saturado.

19
 Alqueno cis

• Uso de un catalizador especial, catalizador de Lindlar

convierte un alquino en un cis-alqueno.
• BaSO4 en polvo revestido de Pd, envenenado con
quinoleina.
• H2 se adiciona sin, para formar el cis-alqueno.

20
 Alqueno trans
• Reacción del alquino con Na en NH3 líquido
para dar un trans-alqueno.
.

21
 Adición de Halógenos
• Cl2 yBr2 se adicionan a los alquinos para dar vinil
dihaluros o dihaloalquenos.
• Difícil parar la reacción en el dihaluro.

Br2 CH3 Br CH3 CH3

CH3 C C CH3 C C + C C
Br CH3 Br Br

Br2
Br Br
CH3 C C CH3
Br Br
=>
22
 Adición de HX

• HCl, HBr, y HI se adicionan a los alquinos para formar

vinil haluros.
• En los alquinos terminales , se forma el producto
Markovnikov.
• Si se adicionan dos moles de HX, el producto es un
dihaluro geminal..

23
 HBr con Peróxidos

Se forma el producto Anti-Markovnikov en un alquino

terminal.
H H Br
HBr H HBr
CH3 C C H CH3 C C CH3 C C H
ROOR Br ROOR
H Br

=>

24
 Hidratación de Alquinos

• El sulfato de mercurio (II) en ácido sulfúrico acuoso,

adiciona H-OH con orientación Markovnikov
• Hidroboración-oxidación adiciona H-OH con
orientación anti-Markovnikov y el reordenamiento
lleva a un aldehído.

=>

25
 Hidratación catalizada por el ión
mercurio (II)
El sulfato de mercurio (II) en ácido sulfúrico acuoso adiciona H-OH
a un enlace pi con orientación Markovnikov, formando un vinil
alcohol (enol) que se reordena a cetona

Tautomería ceto-enólica

26
 Mecanismo de tautomería ceto-enólica
catalizada por ácidos
En solución ácida, la tautomería ceto-enólica se produce por adición de un protón
al metileno, seguida de la pérdida de un protón del grupo hidroxilo.

27
 Hidroboración - Oxidación

• B e H se adicionan al triple enlace.

• Se utiliza disiamilborano o 9-BBN
• La oxidación con H2O2 en medio básico lleva al enol.
H H2O2 H
CH3 C C H Sia2 BH CH3 C C CH3 C C
NaOH OH
H BSia2 H

=>

28
Mecanismo de tautomería ceto-enólica
catalizada por bases

H H H
CH3 C C CH3 C C CH3 C C
OH OH O O
H H H
H HOH
H
CH3 C C
O
Un aldehido H
=>

29
 Oxidación de Alquinos
• Similar a la oxidación de alquenos.
• Solución de KMnO4 caliente y básica, rompe el triple
enlace a sales de ácidos.
• Ozonolisis, seguida de hidrolisis, rompe el triple enlace.
• Se utiliza para localizar un triple enlace en un compuesto
desconocido.

=>

30
 O O
KMnO4 , KOH
CH3 C C CH2 CH3 CH3 C O + O C CH2 CH3
H2O, warm

(1) O3
O O =>
CH3 C C CH2 CH3 CH3 C OH + HO C CH2 CH3
(2) H2O

31
 TEMA 7.1
Hidrocarburos Aromáticos. Benceno.
 Descubrimiento del Benceno
• Aislado en 1825 por Michael Faraday poseía una relación
Cn:Hn completamente inusual 1:1.
• Sintetizado en 1834 por Eilhard Mitscherlich se determina
su fórmula molecular como C6H6.
• En esa época se aislan otros compuestos relacionados y
con una misma proporción C:H casi todos. presentaban
olores agradables, fueron clasificados como aromáticos
=>

2
 Estructura de Kekulé

• En 1866 Friedrich Kekulé, propone una estructura cíclica

con tres dobles enlaces. Una estructura “deforme” H

• Otro inconveniente predice dos 1,2-diclorobenceno H C C C H

• El benceno es un híbrido de resonancia de las dos H C C C H

estructuras de Kekulé. H

El benceno se puede representar dibujando un círculo

dentro del anillo
3
 Representación orbital
El benceno es un anillo plano de carbonos con hibridación
sp2, y con todos los orbitales p no hibridados alineados
y solapados.

4
La conjugación y la deslocalización de los electrones en
el benceno proporcionan una gran estabilidad.
El término compuesto aromático se utiliza para
describir un compuesto cíclico con dobles enlaces
conjugados y estabilizado por resonancia.

5
 Reacciones inusuales
• Estos compuestos presentan diferencias en la reactividad
respecto a otros dobles enlaces:
• Alqueno + KMnO4 → diol (adición)
Benceno + KMnO4 → no reacción.

• Alqueno + Br2/CCl4 → dibromuro (adición)

Benceno + Br2/CCl4 → no reacción.

• Con FeCl3 como catalizador, el Br2 racciona con el benceno

para dar bromobenceno + HBr
(sustitución!). Permanecen los dobles enlaces.
=>
6
 Calores de hidrogenación.
Para medir la estabilidad se estudian los calores de hidrogenación
El benceno no tiene el calor supuesto de hidrogenación de -85,8 kcal/mol.
El observado es -49,8 kcal/mol, una diferencia de 36 kcal.
Esa energia es mucho menor que la debida a dobles enlaces conjugados
Esta diferencia se denomina energía de resonancia.

7
 Aromaticidad
• Para saber si un compuesto es aromático debe cumplir:
• Su estructura debe ser cíclica con enlaces pi conjugados
(dobles enlaces separados por uno sencillo)
• Cada átomo en el anillo debe tener un orbital p no hibridado.
• Los orbitales p se solapan para formar un anillo continuo de
orbitales paralelos. (En la mayoría de los casos estructura
plana)

• Todas estas condiciones son necesarias pero no

suficientes !Falta algo más!

8
Si analizamos otros hidrocarburos
cíclicos con enlaces dobles y
sencillos alternados:

• Todos ellos se pueden proponer

como aromáticos
• Sin embargo, el ciclobutadieno es
muy reactivo y se dimeriza no ha
sido aislado.
• El ciclooctatetraeno adiciona Br2
fácilmente.
• Para explicar la aromaticidad
acudimos a la teoria de
Orbitales Moleculares(OM).
=>

9
 Los Orbitales Moleculares del
benceno
• Según la teoria de los Orbitales Moleculares:
• Los seis orbitales p se solapan para formar seis orbitales
moleculares.
• Tres son enlazantes, tres antienlazantes.
• Los seis electrones pi ocupan los tres orbitales enlazantes.
• La configuración con todos los OM enlazantes llenos es
enérgicamente muy estable.

10
 Los Orbitales Moleculares
Solamente el benceno tiene todos los OM enlazantes llenos

Se establece la condición que faltaba

Regla de Hückel
El número de electrones pi tiene que ser 4N + 2. N=0,1,2,3..

11
 Otros hidrocarburos aromáticos:
Naftaleno.
El naftaleno es un compuesto aromático, con dos anillos bencénicos
fusionados

Hay un total de 10 electrones pi en el naftaleno proporcionándole una

energía de resonancia de 60 kcal/mol.

12
 Antraceno y fenantreno.
Ambos, además de cumplir con todas las condiciones, tienen 14
electrones pi (4x3+2) , tres anillos de benceno fusionados de diferente
forma.

13
 Propiedades físicas
• Puntos de fusión: más simétricos que los alcanos
similares, se empaquetan mejor en estructuras
cristalinas, sus puntos de fusión más altos
• Puntos de ebullición: Dependen del momento dipolar,
orto > meta > para, para bencenos disustituidos.
• Densidad: más densos que los no aromáticos, menos
densos que el agua.
• Solubilidad: generalmente insolubles en agua. =>

14
 TEMA 7.2
Reacciones de los
compuestos aromáticos
Sustitución Electrofilica Aromática
Sustitución de un hidrogeno en el anillo de benceno por el electrófilo .
El sistema aromático, puede atacar a un electrófilo fuerte y dar un
carbocatión.
Este carbocatión, complejo sigma, se encuentra estabilizado por resonancia.
Su nombre es debido a que el electrófilo se une al benceno por un enlace
sigma.

La aromaticidad se recupera mediante la pérdida de un protón.

2
Mecanismo

=>
3
 Reacciones
1.-Bromación ; Cloración
2.-Nitración
3.-Sulfonación
4.-Alquilación de Friedel-Crafts
5.-Acilación de Friedel-Crafts
Todas las reacciones son iguales.
Se diferencian en el E=electrófilo(alguien
positivo o deficiente en electrones) y en
B=base (alguien negativo)
4
Bromación del Benceno
• Requiere un electrófilo fuerte, el Br2 y un
catalizador, un ácido de Lewis FeBr3

5
 Cloración del Benceno

Cloración es similar a la bromación.

Usa Cl2 y como catalizador, el ácido de Lewis AlCl3.

Cl Cl AlCl3 Electrófilo=Cl+
-
Base=AlCl4

6
 Nitración del Benceno
Usa ácido sulfúrico más ácido nitrico para formar el ion
nitronio NO2+ como electrofilo y –HSO4 como base

7
 Sulfonación del benceno
Se utiliza ácido sulfúrico fumante
El trioxido de azufre, SO3, que se encuentra presente en el
ácido sulfúrico fumante es el electrófilo.
_
O O O O
S S+ S+ S +
_ _
O O O O O O O O

_ HO
H O
O S O
S O O
S +
O O
O H
benzenesulfonic acid

8
 Desulfonación
• Todas las etapas son reversibles,
• El grupo ácido sulfónico puede ser removido por
calentamiento con vapor de H2O dando ácido sulfúrico y
benceno.
• En síntesis esto, se puede utilizar para bloquear y luego
liberar una posición.

9
 Alquilación de Friedel-Crafts.
• Síntesis de alquil bencenos desde haluros de alquilo y
un ácido de Lewis, normalmente AlCl3.
• Por reacción del haluro de alquilo con el ácido de Lewis
se produce un carbocation que es el electrofilo.
Cl CH3 + _
CH3 CH CH3 + AlCl3 C Cl AlCl3
H3C H

CH3 H
+C H CH(CH3)2
+
CH3 H

10
Alquilación de Friedel-Crafts.

11
Limitaciones de Friedel-Crafts
• Se forman carbocationes y pueden darse
Reordenamientos.
• La reacción del benceno con cloruro de n-
propilo y AlCl3 produce isopropilbenceno y no
propilbenceno.
•

12
Además se producen productos di o tri alquilados

El producto alquilbenceno es más reactivo que el

benceno, por eso ocurre polialquilación.

AlCl3
CH3-CH3Cl

Para solucionar estos problemas los mismos

autores proponen la Acilación

13
 Acilación de Friedel-Crafts:
• Se usa cloruro de acilo en lugar de cloruro de alquilo.
• El ion acilio intermedio esta estabilizado por resonancia y no
da reordenamientos.
• El producto es una fenil cetona que es menos reactivo que el
benceno.

14
 Mecanismo de Acilación
O O
+ _
R C Cl AlCl3 R C Cl AlCl3

O
+ _ _ + +
R C Cl AlCl3 AlCl4 + R C O R C O

O
O O HCl
C R _
C+ Cl AlCl3 C R +
H AlCl3
R +
H

=>
15
 Reducción de Clemmensen.
¿Cómo obtener los alquibencenos que no se pueden
sintetizar por alquilación de Friedel-Crafts?

•Por acilación de Friedel-Crafts seguida de reducción,

utilizando la reacción de Clemmensen: tratamiento con
HCl acuoso y amalgama de zinc.

16
 Reacciones en
bencenos sustituidos
 Nitración del
tolueno(metilbenceno).

El tolueno(metilbenceno) reacciona 25 veces más

deprisa que el benceno en las mismas condiciones.

Se dice que el tolueno está activado para la sustitución

electrofílica aromática y que el grupo metilo es un
grupo activante.

2
 CH3 CH3
CH3
HNO3
H2SO4 O 2N
NO2

tolueno o-nitrotolueno p-nitrotolueno

La nitración del tolueno da dos productos mayoritarios:

o-nitrotolueno (60 %) y p-nitrotolueno (36 %).

3
 Activadores: orto y para-
orientadores.
Un sustituyente con un par de electrones en el átomo
enlazado al anillo, proporciona estabilidad.
Son activantes(facilitan las reacciones) y orientan a
orto y para

4
Sustituyentes meta-orientadores.

El nitrobenceno es unas 100.000 veces menos

reactivo que el benceno.

La nitración del nitrobenceno requiere ácidos nítrico

y sulfúrico concentrados, y una temperatura
superior a 100ºC; la nitración es lenta, dando lugar al
isómero meta como producto mayoritario.

5
Los grupos sustractores de electrones
desactivan el anillo y orientan hacia la
posición meta.

NO2 NO2

HNO3 100ºC
H2SO4
NO2
nitrobenceno

6
Grupos Desactivantes

7
Grupos Desactivantes

8
TABLA RESUMEN

9
=>
 Halobencenos
• Los halógenos son desactivantes para la sustitución
electrofílica, pero orto y para-dirigentes!
• Como los halógenos son muy electronegativos,
sustraen densidad electrónica del anillo y lo desactivan
para la reacción
• Pero los halógenos tienen pares de electrones
solitarios que pueden estabilizar el complejo sigma por
resonancia.

10
 Sustituyentes Multiples
El sustituyente activante más fuerte determina la posicion del
nuevo sustituyente. Pero se obtienen mezclas.

11
 Hidrogenación catalítica
• Se requiere elevada presión y calor.
• Posibles catalizadores: Pt, Pd, Ni, Ru, Rh.
• La hidrogenación no se puede parar en un estado
intermedio.

12
 Oxidación de la cadena lateral
Los alquilbencenos son oxidados a ácido benzoico por
KMnO4. Siempre que el carbono unido directamente
al anillo tenga uno, dos o tres hidrógenos

CH3 COOH CH2-CH=CH2

KMnO4 KMnO4

KMnO4 CH3
C KMnO4 CH
CH2-CH3

13
Estructura y Síntesis
de Alcoholes
 Estructura de Alcoholes

• Compuestos cuyo grupo funcional es Hidroxilo (OH)

• Similares al H20 donde un H se ha sustituido por un R
• El oxigeno y el carbono tienen hibridación sp3.

2
 Clasificación

• Primario: el carbono con –OH unido solo a otro carbono.

• Secundario: el carbono con –OH unido a otros dos
carbonos.
• Terciario: el carbono con –OH unido a otros tres carbonos.
• Aromático (fenol): -OH unido directamente a un anillo de
benceno.
=>

3
 Nombrar estos:

2-metil-1-propanol 2-butanol

2-metil-2-propanol 3-bromo-3-metilciclohexanol

4
 Metanol
• “Alcohol de madera”
• Producción industrial a partir del gas de síntesis
• Disolvente más común en la industria
• Combustible en la Carrera de las 500 millas de Indeanápolis
 Su fuego se puede extingir con agua
 Alto índice de octano
 Bajas emisiones
 Pero, menor contenido energético
=>

5
 Etanol

• Fermentación de azúcares y almidón en granos, el etanol de

consumo humano
• 12-15% alcohol es el mayor %, las celulas de levadura a
mayor % mueren.
• La destilación lleva al 40-50% para licores Fuertes

• El alcohol desnaturalizado (petroquimica) se usa como

disolvente
• Gasohol: 10% etanol en gasolina
• Limite de toxicidad: 200 mL etanol, 100 mL metanol

=>
6
 Propiedades físicas
• Puntos de ebullición inusualmente altos debido a los
enlaces de hidrógeno entre las moléculas.

• El etanol y el dimetil éter tiene un momento dipolar

grande (1.30 D), pero el último no puede formar enlaces de
hidrógeno

7
Solubilidad en Agua

Los alcoholes pequeños son solubles

en agua.
La solubilidad decrece al aumentar el
tamaño del grupo alquilo.
Y aumenta al tener mayor nº de OH.

=> 8
 Tabla de valores Ka
• Comparamos los pKa, es decir la acidez, de distintos
alcoholes y comparamos con otros ácidos.

=>
9
 Acidez de Alcoholes
• pKa rango: 15.5-18.0 (agua: 15.7)
• La acidez decrece cuando aumenta la sustitución en el
grupo alquilo.
• Solo pierden el H+ ( se comportan como ácidos) al
tratarse con metals, no con hidróxidos
Reacción de metanol y etanol con sodio metal
1
CH3CH2OH + Na CH3CH2O Na + /2 H2
Los alcoholes menos ácidos reaccionan con
potasio que es más reactivo.
1
(CH3)3C OH + K (CH3)3CO K + /2 H2

10
 Acidez de los Fenoles
El fenol si reacciona con hidróxidos para formar fenóxidos.
La reacción se da, pués el ácido que se forma es más débil

OH O
+ OH + HOH
pKa =10 pKa =15.7

Y además el ión que se obtiene está establizado por resonancia

=>

11
12
 Síntesis (Recordamos)

• Hidratación de alquenos
 1,-H2O en medio ácido(no muy efectiva)
 2,-oximercuriación - desmercuriación
 3.-hidroboración - oxidación

=>

13
 OH
H H
H2SO4

·
1.-BH3 .THF 1.- Hg(OAc)2
H 2O
OH
2.-H2O2/OH 2.-NaBH4 H
H
OH

14
 Reactivos de Grignard;Reacción
con Carbonilos
• Fórmula R-Mg-X (reacciona como R:- +MgX)
• R:- ataca al carbono parcialmente positivo en el carbonilo.
• El intermedio es un ión alcóxido.
• Adición de H2O o ácido diluido para protonar el alcóxido y
obtener un alcohol.

R
C O R C O
R C OH
HOH
OH

15
 CH3 H H3C CH3 CH3
H3C C CH2 C MgBr C O CH3 CH CH2 CH2 C O MgBr
H
H H H

16
 Reducción de Carbonilos
• Reducción de aldehído lleva a un alcohol 1º
• Reducción de cetona lleva a un alcohol 2º
Aldehido R CHO R CH2OH
-
H H H
R C O R C H
O O
H
Cetona R C R" R C R"
O OH
• Reactivos:
 Borohidruro Sódico NaBH4
 Hidruro de aluminio y litio, LiAlH4

17
 Borohidruro Sódico. NaBH4
• El ión hidruro, H-, ataca al carbono carbonílico
• Solo reacciona con aldehidos o cetonas.

Hidruro de aluminio y litio. LiAlH4

• Es un agente reductor más fuerte que el NaBH4,
Reacciona además de con aldehidos y cetonas
con ácidos y ésteres.
• Convierte los ésteres y ácidos en alcoholes 1º.
R COOH R CH2OH R COOR"
ácido Ester

18
 O
NaBH4 OH

CHO NaBH4
CH2OH

COOH CH2OH
LiAlH4

COOCH2CH3 CH2OH

LiAlH4

R-CH2OH R-CHO R-COOH

19
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

Br

OH

1
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

Reacciones de Alcoholes
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Tipos de Reacciones de Alcoholes
• Deshidratación para dar alquenos
• Sustitución para formar haluros de alquilo
• Oxidación
• Esterificación
• Tosilación
• Síntesis de Williamson de éteres =>

3
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
OR

OTS

OH

Br

OCOR

4
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Reacción de Deshidratación
• Con H2SO4 ,de distintas concentraciones y a distintas
temperaturas, según el tipo de alcohol, produce alqueno
• Carbocation intermedio
• Reacción de eliminación- Producto Saytzeff
• Mecanismo de Deshidratación
H
OH OH
H2SO4 CH3CHCH3
CH3CHCH3 CH3CHCH3
alcohol
H2O
CH2 CHCH3

5
 CH3CH2CH2
H
Sustitución para formar haluros de Br C O
H H
H
alquilo
• El -OH del alcohol se protona
• El -OH2+ es buen grupo saliente
• Los alcoholes 3° y algunos 2° reaccionan con Br- via SN1
• Lo mismo sucede con HCl pero más lento, es un
nucleófilo más débil que el HBr

6
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Sustitución para formar haluros de H H

alquilo
• Con alcoholes 1° y 2°
• SOCl2 (Cloruro de tionilo) da cloruros de alquilo
• PBr3 (tribromuro de fósforo) da bromuros de alquilo
• Tanto el Br- como el Cl- ataca la parte posterior del
grupo alquilo (SN2). Si hay estereoquímica inversión

Cl OH Br
SOCl2 PBr3

7
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidación para obtener aldehídos o H H
H

cetonas:Oxidación de Alcoholes 2°
• Los alcoholes 2° llevan a cetona con cualquier oxidante
• El reactivo es Na2Cr2O7/H2SO4, se reduce a Cr2O3
• Cambio de color: de naranja a azul verdoso

8
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidación de Alcoholes 1° H H
H

• El alcohol 1° lleva a aldehído o ácido carboxílico

Dificultad parar en aldehído.
CH2OH CHO COOH

Na2Cr2O7/ H2SO4

• Se usa clorocromato de piridinio (PCC), complejo de

cromo(VI) con piridina y HCl, o el reactivo de Collins:
CrO3 en piridina para obtener aldehidos.
=
OH N H CrO 3Cl
>O
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH

• PCC también puede usarse para oxidar alcoholes 2° a

cetonas.
9
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Esterificación

• Fischer: alcohol + ácido carboxílico

• Tosilatos ésteres

OH OTS
OCOR

10
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Esterificación de Fischer H H

• Ácido + Alcohol para dar Ester + Agua

• Catalizado por ácido Sulfúrico
• Cada etapa es reversible.

=>
11
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Tosilato ésteres
• Alcohol + ácido p-Toluenesulfonic, TsOH
• Actualmente se usa el cloruro de ácido, TsCl

O
CH3CH2 O H + HO S CH3
O

O
CH3CH2 O S CH3 =>
O
+ HOH

12
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Formación del Tosilato Ester
H
C C
O Cl
C O
O S O H O
N O S O
O S O

CH3 CH3
CH3
Cloruro de p-toluensulfonico
TsCl, “cloruro de tosilo” ROTs,
un tosilato éster
=>

13
CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

14
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Reacciones SN2 de Tosilatos

• Con hidróxido produce alcohol

• Con cianuro produce nitrilo
• Con ión haluro produce haluros de alquilo
• Con ión alcóxido produce éter
• Con amoniaco produce sales de amonio
• Con LiAlH4 produce un alcano
=>

15
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Reacciones de Tosilatos H H

=>

16
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Iones Alcóxido

• ROH + Na (o NaH) lleva a los alcóxidos sódicos

• RO- + haluro de alquilo 1° lleva a un éter (Síntesis de
Williamson de éteres)

17
 COOH 1.-BH3.THF
LiAlH4
2.H2O2/OH
CH2OH

CHO
NaBH4 MgBr + O
CH2

OH H2SO4
NaBH4
O

O O
BrMg
MgBr
H
+ + H

1
 OR

OTS

OH

Br

OCOR

O
 Fenoles
Na+
O OH
OH

NO2
NaOH

OH
NO2
OCOR
RCOOH
OH OH

CH2CH3

CH2CH3

3
Éteres, Epóxidos,
5
 Estructura y Polaridad
• Geometría molecular angular
• El oxígeno tiene una hibridación sp3
• Angulo casi tetraédrico

=>

6
 Puntos de ebullición
Similar a los de alcanos de masa molecular comparable

7
 Propiedades
• Los éteres no se pueden unir por puentes de
hidrógeno.

• Los solutos no polares se disuelven mejor en éter

que en alcohol.
• Los éteres tienen momentos dipolares altos, y
también disuelven a solutos polares.

8
 Éteres Ciclícos
• Heterocíclicos: El oxigeno está en el anillo.
O
Epóxidos (oxiranos) H2C CH2

• óxido de alqueno,
H
peroxybenzoic acid
O
óxido de
ciclohexeno
H

• Epoxi unido al compuesto principal

1,2-epoxi-ciclohexano

9
 Síntesis de Williamson (SN2)
• Ión alcóxido+ bromuro de alquilo 1° (o tosilato)

CH3 CH3
H
- -
H 3C C O CH3CH2 C Br H 3C C O CH2CH2CH3 Br

CH3 H CH3

+
OH O Na
NaOH
-Br -R
R-CH2 O-CH2

Los haluros de fenilo no pueden utilizarse en esta síntesis.

10
 CH3

CH3-CH2-CH2-O CH3
CH3

CH3
-
CH3-CH2-CH2-O CH3-C Br Eliminación

CH3

CH3 CH3
-
CH3-C O CH3-CH2-CH2-Br CH3-CH2-CH2-O CH3
CH3 CH3

Br
-
O
No SN en aromáticos

- O
O
Br

11
 Ruptura de éteres
• Los éteres protonados experimentar reacciones de sustitución
con ácidos fuertes. Reactividad: HI > HBr >> HCl

• El fenol no puede seguir reaccionando para dar el haluro.

12
 Síntesis de epóxidos
• Epoxidación con Peroxiácidos

13
 Apertura de epóxidos en medio
ácido
• La hidrólisis de los epóxidos catalizada por ácidos da lugar a
glicoles con estereoquímica anti.

• Cuando el disolvente es un alcohol, se forma un trans alcoxi-

alcohol .
+
O H , CH3OH HO H

H H H OCH3

14
Apertura de epóxidos en medio básico

• Son los mismos productos que se forman en medio acido.

• Reactivos que pueden introducirse en medio básico –SH ; -OH ; –CN;
R- de R-MgX ; H- de LiAlH4
• Se forman productos diferentes en medio ácido y en medio básico
cuando el epóxido es no simétrico.

15
 -
CN H2O H
H CN CN
+
H
-
H HO H
H H O
O

- H 2O OH H
O O H +
CH3CH2MgBr H

CH2CH3 H CH2CH3
H H H

-
H
LiAlH4 - H2O OH H
O O H +
H

H H H
H H H 16
Orientación en la apertura del epóxido
• La base ataca al carbono menos impedido.
• En medio ácido, el nucleófilo ataca al epóxido protonado
y al carbono más sustituido.

17
18
 HI
a) O

b) O

19
Aldehídos y Cetonas
Grupo carbonilo

=>
2
 Estrutura del grupo carbonilo
• El carbono tiene una hibridación sp2.
• El enlace C=O es más corto, más fuerte, y más polar que
el enlace C=C en alquenos.

=>

3
 Ejemplos
CH3 O
CH3 CH2 CH CH2 C H CHO

3-metilpentanal 2-ciclopentenocarbaldehido

COOH
O CH3 O
CH3 C CH CH2 C H
CHO
3-metil-4-oxopentanal
Ácido 3-formilbenzoico
=>

4
 Ejemplos
O O O
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH2OH
CH3 CH3
Br 4-hidroxi-3-metil-2-butanona
3-bromociclohexanona
=>

O
CH3CH C CH CH3
Br CH3
=>
5
 Nombres comunes

• Se usa el nombre común del ácido.

• Se eliminan -ic y ácido y se añade -aldehído.
 1 C: ácido fórmico, formaldehído
 2 C’s: ácido acético, acetaldehído
 3 C’s: ácido propiónico, propionaldehído
 4 C’s: ácido butírico, butiraldehído.

=>

6
 Puntos de ebullición
• Más polar, puntos de ebullición más altos que los alcanos
y éteres de masas moleculares similares.
• No pueden formar enlaces de hidrógeno entre ellas, los
puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de
masas similar.

=>

7
Revisión de Síntesis

• Ozonolísis de alquenos.

8
Hidratación de alquinos terminales
Usando HgSO4, H2SO4, H2O para metil cetona
Usando BH3.THF seguido de H2O2 in NaOH para aldehído.

9
• Oxidación de alcoholes
 alcohol 2°+ Na2Cr2O7 → cetona
 Alcohol 1° + PCC → aldehído

10
 Revisión de Síntesis
• Acilación de Friedel-Crafts
• Se usa cloruro de ácido y AlCl3

11
 Adición Nucleofílica
• Un nucleófilo fuerte ataca al carbono carbonílico,
formando un ión alcóxido que es depués protonado.
• Un nucleófilo débil (R-OH) puede atacar a un
carbonilo, si este ha sido previamente protonado,
para incrementar su reactividad.
• Los aldehídos son más reactivos que las cetonas.

12
 Adición de HCN

• HCN es altamente tóxico.

• Se utiliza NaCN o KCN en medio básico para añadir
cianuro, seguido de la protonación del intermedio.
• Reactividad formaldehído > aldehídos > cetonas >>
cetonas voluminosas.

=>

13
 HO COOH H2O HO C N LiAlH4 HO CH2NH2
c c c
+
CH3 H CH3
CH3CH2 CH3CH2 CH3 CH3CH2

hidroxiacido hidroxiamina

14
 Adición de Reactivos de Grignard
•R:- ataca al carbono parcialmente positivo en el carbonilo.
•El intermedio es un ión alcóxido.
•Adición de H2O o ácido diluido para protonar el alcóxido y
obtener un alcohol.

R R C OH
C O R C O HOH
OH

15
 Adición de NaBH4 o LiAlH4

• El ión hidruro, H-, ataca al carbono carbonílico,formando

un ión alcóxido.
• Después el ión alcóxido es protonado por ácido diluido.

O H O H O H
C C + C
H H3O
H H H

=>

16
Adición de Alcohol

=>
17
 Mecanismo

• Debe ser catalizado por ácidos.

• La adición de H+ al carbonilo le hace más reactivo frente a
nucleófilos débiles como ROH.
• Primero se forma el hemiacetal, a continuación se produce
una pérdida de H2O catalizada por ácido, entonces la
adición de una segunda molécula ROH forma el acetal.
• Todos los pasos son reversibles.
=>

18
Mecanismo del Hemiacetal

19
 Hemiacetal a Acetal
H
+ OCH3
HO OCH3 HO OCH3
+
H+ + HOH

HOCH3
H
OCH3 +
CH3O OCH3 CH3O OCH3
+
HOCH3

=>

20
 Acetales cíclicos
• La adición de un diol produce un acetal cíclico.
• Los azucares se suelen encontrar en la naturaleza como
acetales o hemiacetales.

CH2 CH2
O O
O
CH2 CH2
+
HO OH

=>

21
 Acetales como grupos protectores

• Hidrolizado fácilmente en medio ácido, estable en base.

• Los aldehídos más reactivos que las cetonas.
O
O CH2 CH2
HO OH
+ O
H H C
C
O
O

=>
• Reacción con nucleófilo fuerte y después eliminar el grupo
protector
+ _
O MgBr O CH HO CH3
3
+
CH3MgBr H3O

O H
O C C
C
O O
O
=> 22
 OH

CH2OH

LiALH4

OH O O
NaBH4 ?
COOEt COOEt CH2OH

2 MeOH H+
H+ H 2O

H3CO OCH3 H3CO OCH3

LiALH4
COOEt CH2OH

23
 Formación de Iminas
• Adición nucleofílica de amoniaco o aminas primarias,
seguido de la eliminación de una molécula de H2O.
• C=O se convierte en C=N-R

CH3 CH3
H3C H + R R
_ H+
RNH2 C O H2N C O N C OH
Ph + Ph H Ph

CH3 CH3
R R
H+ C
N C OH N
H Ph Ph
=>

24
 Dependencia del pH

• La pérdida de agua está catalizada por medio ácido, pero

los ácidos muy fuertes destruyen los nucleófilos.
• NH3 + H+ → NH4+ (no nucleofílico)
• pH óptimo alrededor de 4.5

=>

25
Otras Condensaciones

26 =>
 Oxidación de Aldehídos
Se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos.

=>
27
 Test de Tollens
• Al agregar una solución de amoniaco a la solución de
AgNO3 se forma el complejo de plata amoniacal.
• Reacción del aldehído formando un espejo de plata.

O O
R C H 2 Ag(NH3)2 -OH R C O
-
Ag NH3

28
 Deoxigenación
• Reducción de C=O a CH2
• Dos métodos:
 Reducción de Clemmensen si la molécula es estable
en ácidos.
 Reducción de Wolff-Kishner si la molécula es estable
en bases muy fuertes.

=>

29
Reducción de Clemmensen

O
C CH2CH2CH3
CH2CH3 Zn(Hg)
HCl, H2O

O
Zn(Hg)
CH2 C CH2 CH3
H HCl, H2O

=>

30
 Reducción de Wolff-Kisher

• Se forma la hidrazona, después se calienta con base

fuerte lcomo KOH o t-butóxido de potasio.
• Se usa un disolvente de alto punto de ebullición: etilen
glicol, dietilen glicol, o DMSO.

CH2 C H CH2 C H KOH CH2 CH3

H2N NH2
heat
O NNH2

=>

31
Ácidos Carboxílicos
 Estructura del Carboxilo
• El grupo funcional de los ácidos carboxílicos consiste en un
C=O con un enlace -OH en el mismo carbono.
• El grupo carboxílico se escribe normalmente R-COOH.

=>

• Carbono con hibridación sp2.

• Los ángulos de enlace cerca de 120°.

2
 Nombres de ácidos ciclícos
• Cicloalcanos unidos a -COOH se nombran como ácidos
cicloalcano carboxílicos.
• Los ácidos aromáticos se nombran como ácidos benzoicos.

COOH Ácido o-hidroxibenzoico

COOH
(ácido salicílico)

CH(CH3)2
OH
=>
Ácido 2-isopropilciclopentanocarboxílico

3
 Puntos de ebullición.
Los puntos de ebullición son similares a los alcoholes, debido a
la formación de un dímero, estable.
Contiene un anillo de ocho miembros con dos enlaces de
hidrógeno.

Ácido Acético, b.p. 118°C

4
 Solubilidad

• La solubilidad en H2O decrece con la longitud de la cadena

carbonada.
• Hasta 4 átomos de C, los ácidos son miscibles en H2O.
• Más solubles en alcohol.
• También solubles en disolventes relativamente no polares
como cloroformo porque se disuelven como dímeros.
=>

5
 Acidez de los ácidos carboxílicos
Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar lugar a un ión
carboxilato. La constante de equilibrio de esta reacción, Ka, se le
denomina constante de disociación ácida.

6
 Diagrama de energía.
Los ácidos carboxílicos tienen mayor carácter ácido que los alcoholes
debido a que los iones carboxilato son más estables que los iones alcóxido

7
 Sales de ácidos carboxílicos

• El hidróxido sódico o el bicarbonate sódico remueven un

proton para formar la sal.
• Añadiendo un ácido fuerte, como HCl, regeneramos el
ácido carboxílico
O O
NaOH _ +
CH3 C OH CH3 C O Na
HCl
=>

8
Purificando un ácido

9
 Síntesis (Revisión)
Ruptura de un alqueno con KMnO4 ,concentrado y caliente,
produce un ácido carboxílico si el doble enlace tiene
hidrógenos.
OH
O
O

HO
HO
O O

O
O

10
Oxidación de alcoholes primarios y aldehídos

R-CH2OH R-CHO R-COOH

Alquilbencenos oxidados con KMnO4 a ácido

benzoico.
COOH

11
 Hidrólisis de nitrilos

La hidrólisis ácida o básica de nitrilos da lugar a ácidos.

Los nitrilos se obtienen por reacción de sustitución (Sn2) de
un haluro ( preferentemente primario)con cianuro de sodio

Br CN + COOH
NaCN H
H2O

=>
12
 Síntesis de Grignard

Reactivo de Grignard + CO2 lleva a sales magnésicas de los

ácidos carboxílicos y por posterior protonación a dichos
ácidos.

CH3 CH3 + CH3

O C O - + H
CH3CH3CHCH2MgBr CH3CH3CHCH2COO MgBr CH3CH3CHCH2COOH

=>
13
 Reacciones de los
ácidos:Esterificación de Fischer
• Ácido + alcohol lleva a ester + agua.
• Catalizado por ácido por ser un nucleófilo débil
• Todas las etapas son reversibles. Es un equilibrio

14
Formación de Cloruros de
ácido
• Son la forma activada de los ácidos carboxílicos.
• Se sintetizan usando cloruro de tionilo (SOCl2)

15
 Reducción a Alcoholes 1°
• Se utiliza un agente reductor fuerte como LiAlH4..

=>

16
Derivados de ácidos
carboxílicos
 Derivados de ácidos
• Definición: Aquellos compuestos que pueden
transformarse en ácidos carboxílicos por hidrólisis ácida o
básica.
• Los esteres y las amidas se encuentran en la naturaleza.

O O O O O
R C X R C O C R' R C O R R C NH2 R C N
RCOX (RCO)2O RCOOR RCONH2 RCN

=>

2
Interconversión de derivados de ácido
Las cetonas, los aldehídos y los ácidos carboxílicos contienen el
grupo carbonilo.
Las cetonas y los aldehídos reaccionan por adición nucleofílica al
grupo carbonilo.
Los derivados de ácidos carboxílicos lo hacen por sustitución
nucleofílica en el grupo acilo,.

3
Sustitución nucleofílica en el grupo acilo
• El nucleófilo se adiciona al grupo carbonilo para formar
un intermedio tetraédrico.
• Se elimina el grupo saliente y se regenera el C=O.
• Es un proceso de adición-eliminación para la sustitución
nucleofílica en el grupo acilo
_
O O O
_ C _
Nuc R Y R C Y C + Y
Nuc
R Nuc

=>

4
 Reactividad
La reactividad disminuye a medida que el grupo
saliente es más básico.

=>
5
Interconversión de Derivados

Los derivados más reactivos,

pueden convertirse en los
derivados menos reactivos.

=>
6
 Síntesis de cloruros de ácido

• Se utiliza cloruro de tionilo, SOCl2

O O
C OH C Cl
SOCl2
+ SO2 + HCl

=>

7
 Reacciones de cloruro de ácido
O
H2O
R C OH + HCl ácido
O
R'OH
O R C OR' + HCl éster
R C Cl O
R'NH2
R C NHR' + HCl amida
O O
R'COOH
R C O C R' + HCl

=>
8
 O O O O
R C Cl R C Cl R C R C
OH
H OH
H OH H OH
·
H OR O R
H OR H OR

H2N R H2N R NHR·

H2N R

9
Reacciones de cloruro de ácido
OH
(1) 2 R'MgX Alcohol 3°
R C R'
(2) H2O
R'
O
R'2CuLi
O R C R'
R C Cl
(1) LiAlH4
R CH2OH alcohol 1°
(2) H2O
O
Li(t-BuO)3AlH
R C H
O
Z C R acilbenceno
AlCl3 Z

=>
10
 O O O OH
R" MgX
R C Cl R C Cl R C R C R"
R" R"
R" MgX R"

O O O OH
R" MgX
R C Cl R C Cl R C R C H
- H H H
H

11
 Síntesis de ésteres

O O
+
H
R C OH + R'OH R C OR' + HOH
ácido

O O
R C Cl + R'OH R C OR' + HCl
cloruro de ácido

12
 Reacciones de Ésteres
O
H2O
R C OH + R'OH ácido
O
R''OH,
+ - R C OR'' + R'OH éster
H or OR''
O O
R''NH2 amida
R C OR' R C NHR'' + R'OH

(1) LiAlH4
R CH2OH alcohol 1°
(2) H2O
OH
(1) 2 R''MgX Alcohol 3°
R C R''
(2) H2O
R''

=>
13
 Hidrólisis ácida de ésteres

• Inverso de la esterificación de Fischer .

• Alcanza el equilibrio.
• Utiliza un gran exceso de agua.

O O
+
H + CH3OH
CH3 C OCH3 + HOH CH3 C OH

=>
14
 Saponificación
• Hidrólisis de ésteres catalizada por base.
• “Saponificacion” significa “hacer jabón.”
• El jabón se obtiene por calentamiento con NaOH de las
grasas (triésteres de ácidos de cadena larga con glicerol)
se obtiene la sal sódica de los ácidos grasos- un jabón.

15
 O
CH3OH
C
OCH3 ClH

CH3CH2NH2 O
O
C HCl
C NH
Cl
CH3CH2MgBr OH
CH2CH3
C HCl
CH2CH3

OH
LiAlH4 H HCl
C
H

CH3CH2NH2 O
C EtOH
NH
O
C CH3CH2MgBr OH
OEt CH2CH3
EtOH
C
CH2CH3

OH
LiAlH4 H EtOH
C
H
16
 Síntesis de Amidas
O
NH3 C
NH2 ClH

CH3CH2NH2 O
O
C ClH
C NH
Cl
CH3NHCH3 O
C ClH
N

O
NH3 C EtOH
NH2

CH3CH2NH2 O
O
C EtOH
NH
C
OEt
CH3NHCH3 O
C EtOH
N
17
 Reacciones de Amidas
O
H2O
+ - R C OH + R'NH2 ácido y amina
H or OH
(1) LiAlH4
R CH2NHR' amina
(2) H2O
O
- - O
Br , OH LiAlH4
R C NHR' R CNH2 + CO2 Amina 1° con 1 C menos
NH
SOLO Amida Sin Sustituir
NH

POCl3 O
R C N nitrilo
(or P2O5) C LiAlH4
NH2 NH2
SOLO Amida Sin susituir

=>
18
 Hìdrólisis de Amidas

Se requiere un prolongado calentamiento en HCl 6 M o

NaOH 40% acuoso.

O O
-
H2O -
CH3 C NHCH3 + OH CH3 C O + CH3NH2

O O
H2O + -
CH3 C NHCH3 + HCl CH3 C OH + CH3NH3 Cl

=>
19
 Síntesis de Nitrilos

NaCN + -
R C N + Na X
R X
Haluro de alquilo

O HO CN
HCN
R C R' R C R'
KCN
aldehído cianohidrina =>
o cetona

20
 Reacciones de Nitrilos

O O
H2O H2O
R C NH2 R C OH ácido
H+ or -OH H+ or -OH
(1) LiAlH4 Amina 1°
R CH2NH2
(2) H2O
R C N N CN
MgX LiAlH4 O CH2NH2
+
R'MgX H3O
R C R' R C R' cetona

=>
21
Aminas
 Introducción
• Derivados orgánicos del amoniaco.
• Muchos con actividad biológica.

2
 Alcaloides.

Muchas drogas de adicción son alcaloides

3
 Clases de Aminas

• Primaria (1°): un enlace C-N, dos enlaces 2 N-H.

• Secundaria (2°): dos enlaces C-N, 1 enlace N-H.
• Terciaría (3°): tres enlaces C-N, ningún enlace N-H.
• Cuaternaria (4°): cuatro enlaces C-N , el nitrógeno tiene
una carga formal +.
=>

4
 Nombres comunes

Nombres de los alquil o aril grupos unidos al nitrógeno,

añadis el sufijo-amina.

(CH3CH2)2NCH3
dietilmetilamina NHCH3

NH ciclopentilmetilamina

Difenilamina =>
5
 Estructura de Aminas
El Nitrógeno tiene una hibridación sp3 con un par de electrones
no enlazante en un orbital sp3.

6
 Puntos de ebullición
• El enlace N-H menos polar que el O-H. Enlaces de
hidrógeno más débiles .
• Puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de
masa molecular similar.
• Las aminas terciarias no forman enlaces de
hidógeno.

7
 Solubilidad y Olor
• Aminas pequeñas(<6 C) solubles en agua.
• Todas las aminas aceptan enlaces de hidrógeno del agua
y del alcohol.
• Las ramificaciones incrementan la solubilidad.
• Muchas aminas huelen como el pescado podrido .

NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
1,5-pentandiamina o cadaverina

=>
8
 Reactividad de las aminas
 Una amina es un nucleófilo (débil) debido al par solitario de
electrones
 Una amina también puede actuar como base de Brönsted-
Lowry, aceptando un protón de un ácido.
 Cuando una amina actúa como un nucleófilo, se forma un
enlace N-C. Cuando actúa como una base, se forma un enlace
N-H.

9
Reactividad de las aminas

10
 Basicidad de las Aminas
• Las soluciones acuosas son básicas.
• Las alquil aminas son normalmente bases mas fuertes que el
amoniaco. =>

11
 Solubilidad de las aminas.
En presencia de ácido diluido las aminas forman las sales de amonio
por lo que se disuelven en agua.
Cuando la solución se transforma en alcalina, se regenera la amina

La amina regenerada se extrae con un disolvente orgánico

12
Purificando una Amina

=>
13
 Síntesis: Reducción de amidas
• Recordar para formar amidas, el mejor método, un cloruro de
ácido con amoniaco, con una amina 1° o con una amina 2°.
• El grupo C=O de la amida se reduce a CH2 con LiAlH4.

• R-CO-Cl + NH3 R-CO-NH2 R-CH2-NH2 amina 1° .

• R-CO-Cl + R’-NH2 R-CO-NH`-R’ R-CH2-NH-R’ amina 2°.
• R-CO-Cl + R’-NH-R’’ R-CO-NR’’R’ R-CH2-NR’’R’ amina 3º
O
O
HN(CH3)2 C CH2 N(CH3)2
C N(CH3)2 1) LiAlH4
Cl
2) H2O

14
Síntesis: Reducción de Nitrilos
• El grupo Nitrilo, -C≡N, es un buen nucleófilo SN2 .
• Reducción con H2 o LiAlH4 lleva a -CH2NH2.

Br CN CH2NH2
NaCN 1) LiAlH4
2) H2O

=>

15
 Reducción de Nitro Compuestos

• El grupo -NO2 se reduce a -NH2 por hidrogenación

catalítica, o un metal activo (Zn) en ácido.
• Es el método más usado para generar anilinas.

CH3 Zn, HCl CH3

NO 2 CH3CH2OH NH2

=>

16
 Reacciones con C=O
• El amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los
carbonilos para dar iminas (base de Schiff).
Y Y
O + HO N H + N
H H
C + Y NH2 C C
R R' R R' R R'

Y = H da una imina
Y = alquil da una imina sustituida (base de Schiff).
O NCH3 NHCH3
CH3NH2 1) LiAlH4
CH3 C CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH CH3
H 2) H2O
Amina secundaria

17
 Reacciones: Eliminación de Hofmann
• Las aminas reaccionan con los haluros de alquilo 1° via un mecanismo
SN2 , se obtienen mezclas de productos mono-, di-, y tri-alquilados.
• La alquilación exhaustiva forma las sales de amonio cuaternario , que
tienen un buen grupo saliente, una amina neutra.
+ _
NH2 N(CH3)3 I
3 CH3I
CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3
NaHCO3

• Calentando el hidróxido de amonio se obtiene el alqueno menos

sustituido.
+ _ + _
N(CH3)3 I N(CH3)3 OH
Ag2O heat
CH3CHCH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH2 CHCH2CH2CH3
H2O

=> 18
 Reacciones con ácido Nitroso
• El ácido nitroso se genera in situ por mezcla de nitrito
sódico con HCl.
• Las aminas 1° forman sales de diazonio, R-N+≡N.
• Las sales de diazonio de las aminas aromáticas son
ampliamente utilizadas en síntesis.

19
 Sales de diazonio aromáticas
• Estables en disolución entre 0°–10°C.
• El grupo -+N≡N es facilmente sustituido por diferentes
grupos .
• Se desprende Nitrógeno gas, N2,.

+
H3O Ar OH phenols
CuCl (Br) Ar Cl (Br) aryl halides
+ CuCN Ar C N benzonitriles
Ar N N HBF4 (KI) aryl halides
Ar F (I)
H3PO2 Ar H benzene
H Ar' Ar N N Ar' azo dyes =>

20
21