UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUIMICA
COORDINACIÓN LABORATORIOS QUÍMICA ORGÁNICA
LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA IA

PRÁCTICA Nº 11
NUCLEÓFILOS COMPETITIVOS
INTRODUCCIÓN.
En este experimento se compararan las nucleofilicidades relativas de los iones cloruro y bromuro hacia el n-
butanol y el ter-butanol. Los dos nucleófilos (cloruro y bromuro) estarán presentes al mismo tiempo en cada
reacción, en concentraciones equimolares, y ambos competiran por el sustrato (alcohol). En estas reacciones se
usará un solvente prótico.
En general, los alcoholes no reaccionan fácilmente en reacciones de sustitución nucleofílica simples, ya que
si un alcohol es atacado directamente por el nucleófilo se desplazará un ion hidroxilo (OH-) el cual es una base
fuerte. Esto hace que la reacción no sea energéticamente favorable y el rendimiento que se obtiene es muy bajo.
𝑋 − + 𝑅𝑂𝐻 ↛ 𝑅𝑋 + 𝑂𝐻 −
Para evitar este problema, las sustituciones nucleofílicas sobre alcoholes son hechas en medio ácido, donde
el alcohol es protonado por el ácido en el paso inicial (paso rápido). Esto permite desplazar una molécula de agua
la cual es estable en vez de un ion hidroxilo. Bajo estas condiciones, la reacción es favorecida energéticamente y
se pueden obtener altos rendimientos.

Una vez que el alcohol es protonado, la sustitución será por un mecanismo SN1 o SN2 dependiendo de la
estructura del alcohol. Los productos obtenidos en las reacciones llevadas a cabo serán analizados usando el
índice de refracción para determinar las cantidades relativas de cloruros y bromuros de alquilos formados a partir
de cada alcohol. Esto servirá para determinar cuál de los dos iones, cloruro o bromuro, es el mejor nucleófilo.
Además, podrá determinar igualmente que mecanismo de sustitución predomina para cada alcohol utilizado y
cómo influye la diferencia de nucleofilicidad entre el cloruro y el bromuro en cada caso.

TEORÍA, CONCEPTOS Y TÉCNICAS A REVISAR.

 Sustitución nucleofílica
 Índice de refracción

NUCLEÓFILOS COMPETITIVOS ~1~

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PARTE EXPERIMENTAL.
Antes de preparar la mezcla de las componentes e iniciar la reacción, ensamble un aparato de reflujo,
usando un balón fondo redondo de tres bocas de 500 ml con un condensador conectado a la boca central. Use
tapones de vidrio esmerilados para tapar las bocas que no se utilizan. Por la boca superior del condensador
conecte una trampa para gases, tal coma se muestra en la figura. Use una manta eléctrica coma fuente de calor.

Adicionalmente, disponga de un embudo de adición de 125 ml, con tapón de vidrio esmerilado, en un
soporte universal. Primero prepare la mezcla de los nucleófilos y luego proceda a seguir los pasos que se
describen para las reacciones A y B.

A.-. PREPARACION DE LA MEZCLA NUCLEOFILICA

Coloque 50 gramos de hielo en un Erlenmeyer de 250 ml y cuidadosamente agregue 38 ml de ácido sulfúrico
concentrado. Deje reposar esta mezcla hasta que alcance la temperatura ambiente. Pese 9,5 gramos de cloruro
de amonio y 17,5 gramos de bromuro de amonio en un vaso de precipitados de 250 ml. Con una varilla de vidrio
triture cuidadosamente los grumos de estos reactivos hasta convertirlos en polvo. Con la ayuda de un embudo
de tallo corto o sin tallo transfiera la mezcla de estos haluros a un Erlenmeyer de 500 ml. Con mucha precaución,
añada la solución de ácido sulfúrico a las sales de amonio en forma lenta y con agitación vigorosa para ayudar a
la disolución de las sales. Es probable que sea necesario calentar la mezcla en un baño de vapor para lograr la
disolución total. Si es necesario se podría añadir alrededor de 5 ml de agua. No se preocupe si algunos pocos
gránulos no se disuelven.
Cuando haya logrado la disolución total de la mezcla permita que el líquido enfríe ligeramente y haciendo
uso de un embudo tallo corto coloque 25 ml de esta mezcla en el embudo de separación, preparado para tal fin.

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El resto de la solución añádalo mediante un embudo tallo corto, al balón del aparato de reflujo por una de las
bocas laterales.
En este punto existe la posibilidad que una pequeña porción de las sales en el embudo de adición o en el
balón de destilación, o tal vez en ambos precipite a medida que se enfríe. No se preocupe demasiado por este
hecho, estas sales se redisolverán durante el transcurso de las reacciones respectivas.

B.-. REACCIONES
B.1.- REACCIÓN A. NUCLEÓFILOS COMPITIENDO POR 1-BUTANOL
Adicione 1O mL de 1-butanol a la mezcla de nucleófilos contenida en el aparato de reflujo. Para realizar esta
acción, remueva la trampa de gases y vierta el 1-butanol cuidadosamente por el tope del condensador. Añada
una piedra de ebullición. Coloque nuevamente la trampa de gases en su lugar y comience la circulación del agua
en el condensador. Ajuste la fuente de calentamiento de tal forma que la mezcla se mantenga ebullendo
suavemente. Sea cuidadoso y ajuste el anillo de reflujo de manera que permanezca por debajo de la cuarta parte
inferior de la longitud del condensador. La ebullición violenta causará la pérdida del producto. Continúe el
calentamiento de la mezcla por 75 minutos. Durante este período comience y termine el procedimiento de la
reacción B.
Cuando haya concluido el período de reflujo retire la fuente de calentamiento y permita que la mezcla de
reacción enfríe hasta temperatura ambiente. Tenga cuidado de no agitar la solución caliente cuando retire la
manta de calentamiento porque puede ocurrir una ebullición violenta y la correspondiente pérdida de material
por el tope del condensador. Prepare un baño de agua-hielo y enfríe la mezcla de reacción sumergiendo el balón
en el baño. Transfiera la solución fría a un embudo de separación de 125 mL teniendo cuidado de eliminar, por
filtración o decantación, cualquier material sólido que haya precipitado. Permita que las fases se separen y
separe la fase orgánica (capa superior). NOTA IMPORTANTE: Si la reacción no ha sido completa, algo de 1-
butanol permanecerá sin reaccionar, lo cual podría ocasionar en algunos casos la formación de una segunda capa
orgánica y en consecuencia se observarán tres capas. En este caso, trate estas dos capas orgánicas como si fuera
una y añada 1O mL de agua. Agite estas mezclas en el embudo de separación, permita que las capas se separen
y una vez más drene la capa orgánica (capa superior).
Extraiga la capa orgánica con 1O mL de solución saturada de bicarbonato de sodio, separe las capas y drene
la capa orgánica (capa superior) en un vaso de precipitados de 50 mL que contenga aproximadamente 0,5 gramos
de sulfato de sodio anhidro. Cuando la solución sea clara, decante la solución del haluro en un frasco limpio y
seco, teniendo cuidado de no transferir material sólido. Si este material se ha de almacenar por algún tiempo, el
recipiente que lo contiene deberá taparse con un tapón de vidrio. No guarde el líquido en un recipiente con tapa
de corcho o goma debido a que éstos absorben los haluros.

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B.2.- REACCIÓN B. NUCLEÓFILOS COMPITIENDO POR EL TER-BUTANOL.

Mida cuidadosamente 5 mL de ter-butanol, usando un cilindro graduado tibio y adiciónelos al embudo se
separación que contiene la otra porción de la mezcla de nucleófilos, la cual deberá estar a temperatura ambiente.
Coloque el tapón esmerilado y con precaución agite el embudo para lograr una homogenización de la mezcla de
los reactantes. Libere presión que se desarrolla en el interior del embudo. Cierre la llave de paso y repita el
proceso de mezclado por aproximadamente 5 minutos, agitando vigorosamente con liberación ocasional de la
presión. Cualquier resto de material sólido que pudo formarse en el embudo deberá estar disuelto en esta etapa.
Después que el período de agitación ha terminado, coloque el embudo verticalmente, soportado con una pinza
o con un aro metálico y permita que se separen las dos capas. Drene lentamente la capa inferior (fase acuosa)
en un vaso de precipitados de volumen pequeño. Permita que el líquido remanente en el embudo repose por
unos minutos. Drene nuevamente la nueva capa inferior que ha de formarse y permita que pase una pequeña
porción de la fase orgánica (capa superior) de haluros orgánicos para asegurarse que la capa superior no se
contamine con agua. Decante la capa orgánica remanente al interior de un vaso de precipitados de 50 mL,
conteniendo aproximadamente 0,5 gramos de bicarbonato de sodio. Tan pronto como cese el burbujeo y se
obtenga una solución clara, decántela a un recipiente limpio y seco teniendo cuidado de no transferir material
sólido. Si este material se ha de almacenar por algún tiempo, el recipiente que lo contiene deberá taparse con
un tapón de vidrio.

C.-. ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS

A la mezcla de haluros de alquilo primarios se les medirá el índice de refracción siguiendo las instrucciones
de su profesor. El porcentaje de cada haluro se determinará usando las siguientes ecuaciones o realizando un
gráfico de Indicie de refracción vs. Porcentaje de haluro (tal como se indica en la guía de teoría del índice de
refracción):
%𝑅𝐶𝑙 + %𝑅𝐵𝑟 = 100 (𝒆𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏)
%𝑅𝐶𝑙 × 𝜂𝑅𝐶𝑙 + %𝑅𝐵𝑟 × 𝜂𝑅𝐵𝑟 = 100 × 𝜂𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 (𝒆𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟐)
Si la temperatura del laboratorio no es 20 º C, el índice de refracción debe ser corregido. Añada 0,0004
unidades a la lectura observada por cada grado por encima de los 20 º C y reste la misma cantidad por cada grado
por debajo de esta temperatura. Calcule los porcentajes de haluros de alquilo en la mezcla de reacción.
Índice de refracción (η) del 1-clorobutano 1.4021
Índice de refracción (η) del 1-bromobutano 1.4401
Índice de refracción (η) del cloruro de ter-butilo 1.3857
Índice de refracción (η) del bromuro de tert-butilo 1.4278

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TABLA DE DATOS
PARTE A. Mezcla nucleofílica
Cloruro de amonio Bromuro de amonio
a. Masa de vidrio de reloj :
b. Masa de la sal + vidrio de reloj :
c. Masa de la sal :
d. Peso molecular de las sal :
e. Moles de la sal :
f. Moles de ion la mezcla :
g. Concentración del ion en la mezcla :
i. Observaciones :

PARTE B. Reacciones competitivas

Reaccion A: 1-butanol Reacción B: ter-butanol
a. Volumen de alcohol :
b. Densidad del alcohol :
c. Masa del alcohol :
d. Peso molecular del alcohol :
e. Moles del alcohol :
f. Volumen de mezcla nucleofilica :
g. Moles de cloruro añadidos :
h. Moles de bromuro añadidos :
i. Masa de tubo de ensayo :
j. Masa tubo ensayo + producto :
k. Masa producto :
l. Índice de refracción del producto :
m. Observaciones :

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POST-LABORATORIO
 Usando los índices de refracción obtenidos para cada mezcla, determine el porcentaje de cloruro de
alquilo y bromuro de alquilo obtenido en cada muestra.
 En base a sus resultados, discuta lo siguiente:
o ¿Cuál es el mejor nucleófilo, el cloruro o el bromuro? ¿Este resultado es igual para los dos
alcoholes utilizados?
o ¿Qué mecanismo de reacción predomina para cada alcohol?
o Para cada alcohol: ¿Por qué se ve favorecido un halogenuro de alquilo sobre el otro? Como
podría usted modificar las proporciones obtenidas para favorecer el otro halogenuro.

BIBLIOGRAFÍA
1.- Laboratory experiments for general, organic and biochemistry, 4th edition. Bettelheim & Landsberg.
2.- Organic experiments, 7th edition. Fieser, Luois and Williamson, Kenneth. D.C. Heath and Company, 1992.
3.- A microscale approach to organic laboratory techniques, 5th edition. Pavia, Donlad; Lampman, Gary M.;
Kriz, George S.; Engel, Randall G. CENGAGE Learning, 2013.

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FECHA: ___________________
NOMBRES Y APELLIDOS: __________________________________________________
C.I.: ______________________________

HOJA DE REPORTE

PARTE A. Mezcla nucleofílica

Cloruro de amonio Bromuro de amonio
a. Masa de la sal :
b. Observaciones :

PARTE B. Reacciones competitivas

Reaccion A: 1-butanol Reacción B: ter-butanol
a. Volumen de alcohol :
b. Volumen de mezcla nucleofilica :
c. Masa producto :
d. Índice de refracción del producto :
e. Observaciones :

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