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06 – TOC
1.- Analizadores
1.3.- Analizadores de calidad de agua
1.3.06.- Carbono orgánico total, TOC
Contenido
1 General 2
1.1 Introducción 2
1.2 Un poco de historia 3
1.3 Tipos de contaminantes 4
2 Métodos de análisis 5
2.1 General 5
2.2 Oxidación por combustión 5
2.3 Química húmeda 6
2.4 Tecnologías de detección 7
2.5 Medida por conductividad 7
2.6 Selección del método de medida 7
3 Instrumentos de proceso 8
3.1 Hach Astro HT 8
3.2 Biotector serie 4 plus 10
3.3 Shimadzu TOC-4110 12
3.4 GE Sievers 900 13
3.5 ANATEL A-4000 15
4 Calibración y mantenimiento 18
4.1 Calibración 18
4.2 Mantenimiento 18
5 Instalación y sistemas de acondicionamiento de muestras 19
5.1 Instalación 19
5.2 Acondicionamiento de muestra 19
6 Especificaciones 20
6.1 Hach AstroTOC HT 20
6.2 Biotector serie 4 plus 20
6.3 Shimadzu TOC-4110 22
6.4 GE Sievers 900 23
6.5 Anatel A-4000 24
7 Bibliografía, referencias y direcciones de interés 25
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TEMA 1.3.06 – TOC
1 General
Al comenzar este tema se me ha presentó una duda básica: en qué idioma usar las siglas o
acrónimos de los distintos componentes o definiciones que necesariamente se iban a utilizar
debido a su naturaleza. En contra de la filosofía inicial de usar el idioma español, en el presente
trabajo me he decidido por utilizar estos acrónimos con las siglas de las iniciales del original
inglés.
Esto es debido a que la mayoría de la información obtenida está en dicho idioma y el uso de las
denominaciones en español podría conducir a confundirse al lector y a mí.
Además, la mayor parte de la información técnica que un usuario podría necesitar en su trabajo
diario también estará, probablemente, en el idioma inglés.
En todo caso, usaremos no sólo las siglas, sino, cuando pudiera haber dudas y a riesgo de ser
reiterativos, las descripciones completas.
1.1 Introducción
Gran parte de los sólidos en suspensión y de los sólidos filtrables de las aguas residuales de
concentración media son de naturaleza orgánica. Estos compuestos orgánicos están formados
normalmente por combinaciones de carbono, hidrógeno y oxígeno, con la presencia, en
determinados casos, de nitrógeno. También pueden estar presentes otros elementos como azufre,
fósforo o hierro. Los principales grupos de sustancias orgánicas presentes en el agua residual son
las proteínas (40-60%), hidratos de carbono (25-50%) y grasas y aceites (10%).
Es necesario medir el contenido de materia orgánica en las aguas residuales, para determinar el
tipo de tratamiento que requieren. Para aguas negras, que tienen una composición más o menos
constante, se emplea la cantidad de carbono presente en las mismas, ya sea directamente,
midiendo el Carbono Orgánico Total, TOC ó COT en español, o indirectamente, midiendo la
capacidad reductora del carbono existente en dichas aguas. Estas últimas medidas son las de la
Demanda Química de Oxígeno, COD, y la Demanda Bioquímica de Oxígeno, BOD.
El carbono total (TC) y el carbono orgánico total (TOC) son dos parámetros de la calidad del agua
muy importantes. El TOC es particularmente útil en las industrias del petróleo y petroquímica. La
medida continua del TOC en agua es una forma excelente de monitorear y controlar las fugas o
vertidos orgánicos, así como la carga orgánica de corrientes de entrada a plantas de tratamientos
de agua y las descargas de efluentes a aguas públicas.
Las medidas clásicas de la demanda biológica de oxígeno (BOD) y demanda química de oxígeno
(COD) han sido durante mucho tiempo indicadores de la calidad del agua. El análisis de BOD mide
todas las moléculas que ejercen una demanda de oxígeno, pero, además de ser un análisis que, en
laboratorio, tarda 5 o 7 días en realizarse está a menudo sujeto a variaciones significativas. El
análisis COD (demanda química de oxigeno) es más corto, pero presenta deficiencias en
aplicaciones de eficiencias de oxidación. Aunque no es posible una correlación directa entre BOD,
COD y TOC, con una adecuada interpretación, el TOC puede representar un método rápido y
bastante exacto de determinar niveles de polución.
Las regulaciones cada vez más estrictas que afectan las emisiones de efluentes a menudo
requieren que dichos efluentes sean limpiados pasándolos a través de lechos de carbón activado
antes de descargarlos a corrientes públicas. Además, el proceso se usa frecuentemente para el
tratamiento de aguas municipales antes del uso público. El uso de analizadores de TC/TOC puede
ayudar a reducir el costo de este tipo de
tratamiento a través de optimizaciones del
proceso.
El de TOC es el primer análisis químico que se
lleva a cabo en terrenos potencialmente
productores de petróleo a fin de detectar la
existencia de hidrocarburos.
La medida del TOC es altamente sensible, no
específica, de todos los orgánicos presentes en
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una muestra. Por lo tanto, puede usarse para regular las descargas de elementos químicos
orgánicos al ambiente en cualquier planta de proceso. Además, un valor bajo del TOC puede
confirmar la ausencia de elementos químicos orgánicos potencialmente peligrosos en el agua usada
en la fabricación de medicamentos.
Otra aplicación importante es el control de los sistemas de reciclo de vapor/condensado en
calderas de vapor. El vapor de agua se usa en calentadores de proceso e intercambiadores de
calor. Cualquier fuga en estos equipos depositará hidrocarburos en el condensado, que
eventualmente pueden llegar a la caldera; si no se detecta, pueden causar serios problemas en
ésta, tales como pérdida de eficiencia, corrosión y rotura de tubos. La medida del TC se prefiere
generalmente en este tipo de aplicaciones debido a la posibilidad de formación de carbonatos
inorgánicos, fuente de problemas.
De una forma similar, muchos sistemas cerrados de agua de refrigeración son susceptibles de
contaminarse por fugas en los equipos de proceso, principalmente enfriadores o intercambiadores
de calor. El material introducido en el sistema de agua de refrigeración puede producir reducción
de eficiencia del proceso, incremento de los costes de tratamiento para eliminarlos, fuga de
hidrocarburos a la atmósfera a través de las torres de refrigeración y disminución de la eficacia de
los intercambiadores. Si el sistema de refrigeración es abierto, esto es, agua suministrada y
devuelta a una corriente natural, el problema se agrava seriamente por catastróficas descargas de
aguas contaminadas en caso de rotura de algún intercambiador.
Ciertos valores del TOC en el agua ultra-pura usada en la industria de los semiconductores son
causa de defectos en el producto. Hoy día, las reducciones en el tamaño de los circuitos
acompañadas por el incremento en su densidad están imponiendo desafíos en la demanda de la
pureza del agua usada. Los fabricantes de semiconductores deben monitorear los niveles de TOC
en todas las etapas de la purificación del agua, principalmente en los puntos de uso. Dado que
incluso los cambios más ligeros en los valores del TOC pueden afectar a la producción, la industria
ha incorporado monitorización del TOC en línea para proporcionar información de la tendencia a
través de todo el proceso de purificación. Así, el valor del TOC en el agua de proceso para
semiconductores se controla por debajo de 1 ppb.
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línea en 1975.
En 1980, algunos fabricantes introducen analizadores TOC en línea basados en la técnica de
oxidación a baja temperatura provocada por radiación UV, que conduce a mejorar la fiabilidad del
análisis, especialmente en aplicaciones altamente corrosivas. En estos años también se han
desarrollado diseños novedosos de los detectores de IR que reducen significativamente las
necesidades de mantenimiento.
Más recientemente el uso intensivo de microprocesadores, la aparición de nuevos materiales y
otras técnicas de medida, como la aplicación de membranas selectivas permeables al CO2, han
mejorado de forma importante la fiabilidad y la sensibilidad de detección de los analizadores de
TOC.
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2 Métodos de análisis
2.1 General
Todos los métodos de análisis del TOC comparten la misma base química de convertir todo el
material carbónico presente en una muestra a una forma que sea analizable más fácilmente, tal
como el CO2. Las tecnologías de oxidación y detección varían según el método usado y los niveles
de concentración.
A grandes rasgos, el análisis de TOC se determina primero midiendo el TIC y después el TC. La
cantidad de TOC será igual a la diferencia:
TOC = TC – TIC
Carbono Orgánico Total = Carbono Total - Carbono Inorgánico Total
El TIC se desprende de la muestra en forma de CO2, al acidificar la muestra y convertir los
bicarbonatos y carbonatos en CO2, que a su vez se mide por NDIR (si se requiere medir el TIC) o
simplemente se ventea.
El ácido se añade a la muestra combinándose con el carbono orgánico (Na2CO3, CaCO3, MgCO3, y
otros):
H2SO4 + Na2CO3 ÆNa2SO4 + CO2 + H2O
H2SO4 + CaCO3 ÆCaSO4 + CO2 + H2O
El carbono total TC se determina oxidando la muestra para producir CO2 que luego es medido -
principalmente- en un analizador de infrarrojos NDIR. Esta oxidación se puede realizar por
distintos métodos, como veremos.
Venteo
Venteo
Purga de N2 -CO2
Nitrógeno Portador
(Carbono Inorgánico)
Muestras de Portador N2 + CO2 (TOC)
Calibración
Muestra libre
de
carbono
Muestra Sistema de
inorgánico Válvula de
eliminación del Detector
Selección inyección de Señal TOC
Carbono NDIR
muestra
Inorgánico
Limpieza
Horno y
Drenaje Nitrógeno cámara de
Ácido
purga reacción
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3 ; pH >12
NaOH + Carbono orgánico ⎯O⎯ ⎯⎯→ Na2CO3 + H2O
En estas condiciones se produce la total oxidación de la muestra. Antes de sacar el CO2 de la
muestra oxidada se reduce otra vez el valor del pH (pH<2):
3 ; pH <2
Na2CO3 + H2SO4 ⎯O⎯ ⎯⎯→ Na2SO4 + CO2 + H2O
El dióxido de carbono es después soplado hasta el analizador NDIR donde su medida representa el
TOC.
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3 Instrumentos de proceso
3.1.1 Aplicaciones
Este analizador puede medir Carbono Total (TC) ó Carbono
Orgánico Total (TOC) en agua de forma continua o con
muestras individuales. Está recomendado para las
aplicaciones siguientes:
• Efluentes de la industria del papel
• Fabricación de productos químicos
• Industria petroquímica
• Servicios municipales de agua potable
• Soluciones saladas (incluyendo salmuera)
• Otros procesos industriales
El rango de medida va de 0-25 a 0-20.000 mg/l de TOC.
Su exactitud es de ± 5 % de la lectura en rangos inferiores
a 1.000 mg/l tanto con dilución como sin ella, a 25 ºC y
del ± 2 % de la lectura en el rango de 2.000 a 20.000 mg/l
con dilución a 25 ºC.
El límite mínimo de detección es inferior a 0,1 mg/l en el rango de 0 -25 mg/l a 25 ºC
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3.2.1 General
El primero de los analizadores Biotector se desarrolló
originalmente para medir las aguas residuales de una planta
procesadora de madera que vertía al mar. Aquel original
analizador se ha desarrollado como un instrumento de medida
en línea del TOC, que es capaz de manejar muestras con
partículas de hasta 2 mm de diámetro en un ambiente salino.
El proceso de oxidación, que usa ozono y radicales hidróxilo,
reduce totalmente cualquier partícula blanda durante un
periodo de oxidación de 3 minutos. Este proceso de oxidación
es extremadamente agresivo y por lo tanto autolimpiante (los
radicales hidróxilo, con un potencial de oxidación de 2,8 sólo
están por debajo del flúor). La reacción no se ve afectada por
la presencia de cloruros hasta un 25 %. El sistema puede
también manejar muestras con aceite, gradas y calcio hasta un
12,5 %.
3.2.2 Aplicación
El analizador Biotector serie 4 plus ha sido diseñado para
analizar las muestras más difíciles. Hace uso extensivo de materiales inertes, como el Hastelloy,
para manejar las aplicaciones más complicadas:
• Análisis de aguas en plantas de proceso
• Control de plantas industriales de tratamiento de aguas
• Monitorización de circuitos de agua de refrigeración
• Monitorización de efluentes a aguas públicas
• Tratamientos de aguas municipales. Aguas de entrada y salida
• Monitorización de contaminación en ríos
Algunas de sus características son:
• Proceso de oxidación en dos etapas patentado
• Válvula de selección automática de rango (ARS) que elige el rango adecuado a la muestra
entre 0-5 mg/l y 0-25.000 mg/l sin necesidad de cambos mecánicos, recalibración o
dilución
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• Señal de salida representativa desde el rango más bajo hasta tan alto como 25.000 mg/l
• Reactor libre de mantenimiento, fabricado en Hastelloy con accesorios de PFA (Per Fluor
Alkoxy)
• Enfriador autodrenante de PFA
• Analizador de CO2 de alta estabilidad con partes mojadas de Hastelloy
• Muestra representativa al 100 %. Sin necesidad de filtrar
• Envolvente dual con cajas de fibra de vidrio reforzada (FRP) que separan la electrónica de
la parte de líquidos
Otros modelos Biotector, basados en el mismo método de medida, pero con prestaciones
diferentes son los 970 y 990.
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Generalmente se usa ácido sulfúrico (H2SO4) para eliminar el carbono inorgánico, pero el ácido
sulfúrico reacciona con el calcio para formar sulfato cálcico (CaSO4) que forma una deposición
dura en el analizador. Para evitar esto, se suele usar, en algunas aplicaciones, ácido clorhídrico
(HCl).
BIOTECTOR Serie 4
COMPARTIMENTO DE LÍQUIDOS
3.3.1 Características
Analizador TOC en línea basado en el método de combustión
con catalizador a 680°C y método de detección por NDIR.
Rango de medición desde 0-5 ppm a 0-1000 ppm, ampliable
hasta 20.000 ppm usando función de dilución incorporada.
Esta dilución automática expande el límite de análisis y
permite la reducción en las concentraciones de sal, ácido y
álcalis para reducir las labores de mantenimiento y extender la
vida del catalizador.
Dispone de una línea completa de opciones designadas para
acondicionar muestras con partículas suspendidas, limo y
algas. Selectores opcionales multi-muestra que hacen posible
el análisis de 2, ó hasta 6 muestras diferentes, con
concentraciones variadas de carbono.
El modo de medición se puede cambiar entre TC/NPOC
(Carbono Orgánico No Purgable) y TOC vía métodos diferentes
(TOC = TC-TIC).
La medición opcional del POC (Carbono Orgánico Purgable) hace posible la cuantificación de los
componentes volátiles.
Medida del TOC vía el método de adición (TOC = NPOC + POC) lo que elimina la posibilidad de
análisis inexacto común de muestras conteniendo un componente altamente volátil. Se puede
agregar el análisis de TN (Nitrógeno Total) como opción.
Incorpora medios para calibración automática con soluciones estándar almacenadas junto al
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equipo. Esta función de calibración automática es posible aún cuando se use la dilución de la
muestra.
Dispone de purificación de gas de combustión/portador lo que hace posible el uso de aire de
instrumentos o de compresor.
Lleva señales de entrada/salida DO/DI (contactos), salida analógica 4-20 mA y registrador
incorporado o salida para impresora
3.3.2 Aplicaciones
Control del proceso de tratamiento de agua efluente y afluente.
Control de operación de todos los tipos de fábrica de agua (por ejemplo, enfriado de agua,
recirculación de agua, agua de la caldera, agua de lavado / enjuague, agua del condensador)
Monitoreo continuo de agua potable / proceso, y agua natural (lagos, ríos, etc.)
Monitoreo continua de contaminación de orgánicos en el agua corriente.
3.4.1 General
GE Analytical Instruments (antes Ionics Instruments) ha
desarrollado y patentado el método de detección “Sievers®
Membrane Conductometric” para la medida del TOC. También
conocido como conductividad y membrana selectiva.
El analizador Sievers® 900 On-Line está diseñado para
monitorización continua de aguas con valores muy bajos del TOC,
desde ultra-puras a potables en un rango que va desde 0,03 ppb a
50 ppm. Además del modo de análisis en línea puede analizar
muestras discretas (off-line), así como estándares de calibración
usado un sistema integrado de muestras on-line (IOS System™).
Para aplicaciones especiales, este aparato está disponible en
versión “Turbo” con la que puede realizar un análisis cada 4
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segundos (Ver información del fabricante). También está disponible en versiones de laboratorio y
portátil.
El aparato combina el método de oxidación UV/Persulfato con la tecnología de detección
conductimétrica y separación por membrana selectiva garantizando la conversión de los elementos
orgánicos más difíciles de oxidar. Cumple con los métodos estándar 5310C y 415.3 aprobados por
USEPA y con metodologías aprobadas por ASTM.
Los analizadores de esta serie 900 son auto-contenidos, no requieren depósitos externos de
reactivos externos ni suministros de gas. El instrumento incorpora cartuchos de reactivos Sievers
pre-empaquetados con una duración de entre tres a seis meses.
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valor de la conductividad al final de la medida sea menor o mayor que el valor teórico citado. En
casos extremos, esto puede ocasionar valores negativos ó demasiado altos del TC ó IC.
Para evitar este hecho, el instrumento dispone de un sistema de auto-cero para recalibrar los
offsets de la conductividad. Se realiza parando la bomba de muestra, apagando la lámpara UV,
cortando el suministro de reactivos y realizando múltiples medidas de la conductividad final.
Después que se hayan obtenido resultados repetibles, se ajusta el offset para que la conductividad
mantenga un valor ligeramente superior al teórico del agua desionizada. Después se realizan
medidas usando el nuevo valor del offset para validar el nuevo valor de la conductividad. El
tiempo necesario para realizar este auto-cero es del orden de 1,5 horas.
El ajuste de auto cero se debe realizar si los valores de TC ó IC medidos son negativos o mucho
mayores que lo esperado.
3.5.1 General
Este analizador está basado en la oxidación con persulfato sódico –oxidación húmeda- y detección
por infrarrojos NDIR.
Está diseñado para medir valores del TOC entre los rangos 0 – 2.000 ppb a 0-50.000 ppb con una
exactitud y repetibilidad inferior al 4 % de la medida y un límite mínimo de detección inferior a 5
μg/l en el rango e 0 -5.000 µg/l a 25 ºC
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4 Calibración y mantenimiento
4.1 Calibración
El valor del span de este tipo de analizadores se calibran con muestras preparadas en laboratorio o
“in situ” a base de agua desionizada a la que se añade un producto que proporcione un valor
contrastado de TOC. El cero consiste en agua desionizada con un valor de TOC inferior al mínimo
detectable por el instrumento.
Algunos de los analizadores descritos se calibran con un solo valor del span. Otros se deben
calibrar con varios de estos puntos.
En principio, se deben seguir las recomendaciones específicas de cada fabricante para la
preparación de las muestras estándar. La mayoría de analizadores disponen de medios de
calibración automática aspirando la muestra desde un recipiente herméticamente cerrado situado
junto a o en el interior del instrumento.
Como la conservación de muestras estándar de IC (carbono inorgánico) es difícil ya que en general
son muy inestables los fabricantes en cada caso recomiendan la forma de calibrar el TIC, que en
algunos casos consiste en calibrar para el TOC y después medir varias veces el valor del IC de la
muestra y tomar como bueno el valor de éste con al tolerancia de la desviación estándar
calculada.
4.2 Mantenimiento
Dependiendo del tipo de agua analizada las partes húmedas del analizador se van contaminando
con impurezas a lo largo del tiempo. Para evitar esto la mayoría de analizadores disponen de
funciones de limpieza automática con agua desionizada. A pesar de ello, periódicamente y
dependiendo del grado de suciedad de la muestra, se deben desmontar los componentes
principales para su limpieza manual usando reactivos adecuados y que cada fabricante recomienda
para su equipo.
También hay que considerar la contaminación de circuitos y detectores por los reactivos
empleados.
Aparte de limpieza, de vez en cuado hay que sustituir tubos en las bombas peristálticas, cuyo
malfuncionamiento se detecta por disminución en los caudales e inestabilidad de las medidas.
En su caso, periódicamente hay que cambiar las lámparas UV o rellenar los reactores con
catalizador.
Todo ello según recomendaciones y siguiendo las instrucciones de los manuales correspondientes
del fabricante.
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5.1 Instalación
El primer requisito de instalación es seguir las recomendaciones del fabricante respectivo. En
general estos equipos se deben instalar bajo algún tipo de protección o en el interior de armarios,
casetas o edificios.
Normalmente son equipos, que por su tipo de aplicación, para montar en áreas no clasificadas con
peligro de explosión, salvo algunas excepciones con cajas que pueden ser purgadas con sistemas
certificados.
Como la mayoría manejan reactivos químicos, que en algunos casos son peligrosos para la salud, es
recomendable que el sitio de instalación esté adecuadamente ventilado y con medios de drenaje.
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6 Especificaciones
6.2.1 General
Cajas: Fibra de vidrio reforzada con poliester
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Gas portador Aire u oxígeno. Presión:3 barg, libre de polvo, aceite o gotas de
agua
1
FSD: A fondo de escala
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Especificaciones operativas
Exactitud ± 2%
Temperatura de la
1 – 95 °C
muestra
Temperatura
10 – 40 °C
ambiente
Presión de la
Hasta 17 barg
muestra
Caudal de muestra,
30 – 300 mL/min
by-pass
Caudal de muestra
0,5 mL/min
al instrumento
Alimentación
Tipo universal: 100–240 ± 10% V c.a., 50 W, 50/60 Hz
eléctrica
Peso 16,9 kg
Certificaciones uL/cUL, CE
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Consumibles
Lámpara UV 6 meses
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Process Analyzer Technology. Capítulo 13.11 “Total Carbon/Organic Carbon Measurement. Kenneth
J. Clevett. 1986. Editorial John Wiley & Sons.
Catálogos técnicos y manuales de Hach, PCS (Biotector) Shimadzu, GE y Anatel.
GE, Water & Process Technologies, Analytical Instruments, Application Note. Sievers* 900 Series
TOC Analyzers — Calibration
Direcciones de interés:
www.hach.com
www.geinstruments.com
www.hachultra.com
www.gliint.com
www.ohmartvega.com
http://waterdata.usgs.gov/nwis
F. Velasco Aparicio
Tarragona-Cambrils
Agosto, 2007
velasco@proyectoicue.com
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