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8 DESTILACIÓN SIMULADA
1.- Analizadores
1.1.- Analizadores de Refinería y Líquidos
1.1.8.- Analizadores de Destilación Simulada
Contenido
1 Introducción 2
1.1 Destilación 2
1.2 Métodos ASTM 3
1.3 Modelo de destilación ASTM 5
2 Analizadores de proceso 7
2.1 General 7
2.2 Principio de funcionamiento 7
3 Equipos 9
3.1 Optichrom Advance 9
4 Calibración y mantenimiento 11
4.1 Calibración 11
4.2 Mantenimiento 11
6 Bibliografía 13
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TEMA 1.1.8 DESTILACIÓN SIMULADA
1 Introducción
1.1 Destilación
1.1.1 Generalidades
Como se ha indicado en otros temas, la destilación forma la espina dorsal de muchos procesos
industriales y tiene particular importancia en las industrias del petróleo, químicas y
petroquímicas. El proceso de destilación, usado en alguna forma para purificar o separar
componentes, se usa desde más de 1000 años antes de Cristo.
Los procesos de destilación han adquirido su pleno desarrollo a partir de finales del siglo XIX
originados por la necesidad de desarrollar un método eficiente de separar y purificar los productos
derivados del petróleo. El primer pozo de petróleo fue perforado en Pennsylvania en 1859. Un año
después se montó la primera refinería.
1.1.2 Definición
La destilación se puede definir como un proceso para separar una mezcla liquida homogénea, en la
cual el líquido es parcialmente evaporado y a continuación el vapor formado es condensado. El
vapor condensado se enriquece con los componentes más ligeros de la mezcla y el líquido residual
con los más pesados. El proceso se basa en la diferencia en volatilidad (presión de vapor) de los
distintos componentes de la mezcla.
Algunos de los más importantes sistemas de destilación compleja son de materiales derivados del
petróleo tales como crudo, gas natural, gasolina y su refino, dado que estos procesos suministran
las materias primas para los distintos procesos de las unidades de refinería, incluyendo, también,
plantas petroquímicas.
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Todos los productos derivados del petróleo, gasolina, fuel oil, gas oil, etc., se producen y se
venden sobre la base de la distribución de su punto de destilación. Es muy importante conocer la
cantidad de producto que se vaporiza a una temperatura dada.
Diversos factores intervienen en la curva de destilación del producto que se está elaborando.
Normalmente se requieren cambios en las recetas de los blendings para compensar las variaciones
debidas a las condiciones estacionales, la altitud donde se usa el producto y, también, los
condicionantes económicos. Por otro lado, y refiriéndonos en concreto a la gasolina, las recetas de
producción cambian según que la gasolina producida sea con plomo o sin él.
Es muy importante, en diversas partes del proceso productivo de los derivados del petróleo,
conocer valores de puntos de destilación, pero es esencial en las unidades de blending pues su
valor suele formar parte de la especificación del producto final.
1.2.1 ASTM-D86
Una muestra de 100 cc se calienta en un matraz de Engler. Los vapores que se producen fluyen a
través de un condensador inmerso en un baño de hielo fundente donde condensan y se van
recogiendo en una bureta graduada.
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La prueba, realizada
manualmente, suele tardar unos 15
minutos sin contar los cálculos y
CURVAS DE DESTILACIÓN TÍPICAS
correcciones
370
Actualmente esta prueba
ºc GAS OIL raramente se hace manualmente.
Se usan instrumentos de
260 KEROSENO laboratorio de destilación
automática que reproducen la
NAFTA
secuencia descrita y que aseguran
datos que se correlacionan con los
150 obtenidos a mano. De hecho, el
ASTM-D86 fue revisado en 1960
GASOLINA
para permitir el uso de aparatos
automáticos.
40
Es importante hacer notar que, por
motivos prácticos, los valores clave
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % en el método D86 son el punto
inicial (IBP) o 5 % de recuperación
y el punto final (FBP) o 95 %. Los
valores del punto 0 % y 100 % reales son imposibles de determinar.
ASTM ha certificado dos métodos analíticos relacionados con la cromatografía de gas que son
"equivalentes" a su método D86 clásico. Estos métodos son los D2887 y D3710 que se basan en
cromatógrafos de laboratorio con temperatura de horno programada. El método ASTM D2887 aplica
a productos que destilan entre 38 ºC y 537 ºC (100 -1000 ºF), mientras que el D3710 se usa
exclusivamente con gasolinas.
Por medio del análisis de la muestra de calibración se obtienen para cada componente,
básicamente, tiempo de retención y factor de respuesta, lo que permite, para la muestra
analizada, la integración del área de cada pico, el cálculo del volumen del componente del pico,
que a su vez se va sumando a las áreas de los picos adyacentes de forma que se puedan relacionar
porcentualmente con el volumen total de la muestra y a su vez con la temperatura
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correspondiente. Las correlaciones de los resultados obtenidos con el método D-86 requieren
modelos matemáticos predeterminados.
300 ºC
200 ºC
Volumen recuperado
La base del modelo ASTM de destilación es una rutina que calcula la temperatura a la cual un
número dado de moles está en la fase vapor a una presión de 760 mm Hg y en equilibrio con el
resto del líquido. Este modelo de cálculo se basa en la suposición de que los vapores de la gasolina
obedecen las leyes de los gases y que las relaciones líquido/vapor siguen el comportamiento ideal
de la Ley de Raoult.
p i ,t = x i Pi ,t
Donde
Pi,t = Presión parcial del componente i
Xi = Concentración del componente i en la fase líquida
Pi,t = Presión de vapor del componente i a la temperatura t, ºC.
Para el líquido, que originalmente tenía M moles (M = ∑ mi ), la cantidad total evaporada asciende
a S moles ( S = ∑ si ). Por lo tanto, la fracción molar del componente i en equilibrio será:
mi − s i
xi =
M −S
Por otro lado, la presión parcial del componente i será dependiente del número de moles del
componente i en la fase vapor
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si
p i = 760
S
Combinando las ecuaciones anteriores, se obtiene que el número de moles en la fase vapor a la
temperatura dada t ºC viene dado por:
⎡ (m − s i ) Pi ,t S ⎤
S = ∑ si = ∑ ⎢ i ⎥
⎣ ( M − S ) 760 ⎦
o, de otra forma:
mi Pi ,t S
S = ∑ si = ∑ [ ]
( M − S )760 + Pi ,t S
En esta última ecuación, todas las variables son conocidas. Por lo tanto, a partir de un valor
determinado, la temperatura se va subiendo hasta que la ecuación se equilibra. Esa es la
temperatura requerida para evaporar el número dado S de moles a la fase vapor.
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2 Analizadores de proceso
2.1 General
Existen diversos analizadores que reproducen el método D-86 de laboratorio descrito, tanto a
presión atmosférica como en vacío. En general dichos analizadores proporcionan de forma
continua o cíclica una señal correspondiente a la temperatura correspondiente a un volumen
determinado de evaporación, por ejemplo temperatura del IBP o del FBP, con estrechos rangos de
trabajo.
A medida que la demanda de nuevos productos se incrementa, se exigen producciones más altas y
un control mucho más estrecho de la calidad, se requieren formas de análisis que cubran rangos
más amplios de los valores medidos. Ello está conduciendo al desarrollo de técnicas que permitan
ampliar las posibilidades analíticas de los analizadores de proceso. Especialmente técnicas basadas
en la cromatografía de gases.
Los métodos analíticos de laboratorio ASTM relacionados con la cromatografía de gas D-2887 y D-
3710, incluso con sistema de auto-muestreo, causan retrasos en la obtención de la información
analítica debido a que su operación no se realiza en tiempo real.
Para solucionar este problema, los distintos fabricantes de cromatógrafos de proceso han
investigado y desarrollado métodos de cálculo informático para reducir los datos analíticos a una
información útil en la práctica, así como métodos de cromatografía con hornos de temperatura
programada, columnas y válvulas de inyección de líquido muy fiables.
Estos cromatógrafos proporcionan los valores, tanto de los puntos inicial y final de destilación,
sino, también muchos puntos intermedios (del orden de 124), así como otros cálculos de relaciones
útiles para el control del producto. Además, estos equipos pueden calcular los valores del RVP y
porcentajes de líquido/volumen.
El cromatógrafo de destilación simulada usa una válvula de inyección de micro volumen y columnas
tubulares de sílice fundida (FSOT) a fin de separar la muestra compuesta por una mezcla compleja
de hidrocarburos en fracciones de acuerdo a su punto de destilación. La separación se detecta por
conductividad térmica o ionización de llama y los datos se almacenan en fracciones de un segundo
en memoria RAM.
Los datos almacenados se usan para recalcular los valores de las áreas calibradas contra tiempos.
Los resultados son presentados, tanto como porcentajes de recuperación a una serie de valores de
temperaturas dadas, como en valores de temperaturas a unos porcentajes dados. La relación entre
temperatura y tiempo se mantiene lineal por medio de la programación de la temperatura de la
columna.
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Cálculos adicionales permiten la correlación de los datos con los valores de ASTM D-86, donde los
valores correspondientes a IBP y FBP se obtienen con hasta 10 temperaturas intermedias o
porcentajes elementales.
Cromatógrafo
Fluid Data Cromatógrafo ABB
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3 Equipos
La parte central del equipo está compuesta por un horno que trabaja con temperatura controlada,
donde se encuentran la válvula de inyección, las columnas cromatográficas y el detector. Dentro
del horno hay un recinto cerrado que contiene las columnas y que se mantiene a temperatura
variable y programada, según la secuencia del análisis. La parte exterior de este recinto, es decir,
el resto del interior del horno, se mantiene continuamente a una temperatura constante cercana
al valor mínimo de la programada para las columnas.
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El cromatógrafo Optichrom Advance desarrollado por Applied Automation (AAI) ha sido sustituido a
finales de los 90 por el modelo Maxum, justo un poco antes de que la firma AAI, después de un
efímero paso por ABB, haya sido adquirida por Siemens A.G.
MAXUM de Siemens
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4 Calibración y mantenimiento
4.1 Calibración
Los cromatógrafos de proceso para destilación simulada deben ser calibrados con una muestra
cuya curva de destilación sea conocida y certificada por laboratorio. Normalmente, dentro del
ciclo de análisis se suele introducir una secuencia de autocalibración.
Hay que tener en cuenta que, aunque se han conseguido excelentes correlaciones con el método
de laboratorio ASTM D-3710, las correlaciones con el método D-86 pueden variar
considerablemente. Por ejemplo, los métodos cromatográficos incluyen la determinación de los
butanos de la gasolina, pero estos no pueden ser condensados y recuperados con el método D-86.
Por lo tanto, los resultados iniciales pueden diferir, lo que hay que corregir por medio de
correlaciones. Pero estas pueden ser muy diferentes para distintos tipos de productos, lo que
conduce a que serán requeridos factores de correlación individuales.
4.2 Mantenimiento
Como en cualquier analizador, hay que seguir las instrucciones del fabricante del equipo.
En general, hay que verificar muy frecuentemente las lecturas de los indicadores de presión de las
utilidades, los caudales de muestra y la disponibilidad de los gases auxiliares, corrigiendo
cualquier deficiencia y reponiendo a los valores deseados.
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5.1 Instalación
Como cualquier otro tipo de cromatógrafos de proceso, se deben instalar en recintos apropiados:
casetas de analizadores cerradas y climatizadas, tan cerca del punto de la toma de muestra como
requieran los cálculos de la línea de transporte y con acceso para la reposición de botellas de
gases.
Se debe instalar lazo rápido dado el caudal tan bajo de muestra que pasa por la válvula de
inyección.
Este tipo de analizadores con válvula de inyección requieren una adecuación de la muestra a las
condiciones límites de presión y temperatura de dicha válvula. Normalmente el caudal sólo es
crítico en relación con los tiempos muertos de transporte. En general, la muestra puede ser
retornada a proceso siempre que se den las condiciones de presión diferencial disponible y
compatibilidad adecuadas.
Por otro lado, el sistema de tratamiento debe disponer de aquellos elementos que requieran las
especificaciones del usuario, tales como alarmas de caudal en lazos rápidos, etc.
Se debe cuidar el correcto venteo atmosférico de las columnas y detector, agrupando las salidas
individuales en colectores apropiados y evitando que las posibles condensaciones drenen hacia el
interior del cromatógrafo.
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6 Bibliografía
Calculation of ASTM Method D86-67 Distillation and Reid Vapor Pressure of a Gasoline from the
Gas-Liquid Chromatographic True Boiling Point. - W. de Bruine and R.J. Ellison Shell Research Ltd.
Documento presentado en el simposium ASTM en Dallas, Texas, diciembre de 1973.
Capítulo 35 "Distillation (% Off) Analyzers" del libro "Analytical Instrumentation" de R.E. Sherman /
L.J. Rhodes. Practical Guides for Measurement and Control, ISA.
Catálogos técnicos de ABB Process Instruments, Applied Automation y Fluid Data Onix.
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