Universidad de Concepción

Facultad de Ciencias Químicas

Departamento de Fisicoquímica

Termodinámica de celdas electroquímicas

Nombre: Camila Soto Jofré

Profesor de laboratorio: Dra. Catherine Sepúlveda
Colaboradores:
- Sra. María Verónica sierra
- Sra. Lorenza Ruiz
Asignatura: Fisicoquímica IV (531.462)
Fecha de trabajo práctico: 28.10.2022
Fecha de entrega informe: 11.11.2022
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RESUMEN
• Medir la fuerza electromotriz (f.e.m.) de una celda de electroquímica a diferentes
temperaturas y evaluar los cambios de energía de Gibbs, entropía y entalpía para la
reacción química que ocurre en la celda, de acurdo a la siguiente reacción:
Zn(Hg) + PbSO4(s) = ZnSO4 (0,02 m) + Pb(Hg)
• Resultados obtenidos, se logró un aprendizaje en el manejo de los dispositivos y
métodos diseñados en el presente práctico. Además, se obtuvieron los siguientes
resultados experimentales:
Tabla 1: Resumen de resultados obtenidos.

ε a 25,00 °C 0,546 V
∂ε -4,875 x 10-4 V°C-1
( ) a 25,00°C
∂T P
∆G a 25,00°C -105361,6 J
∆S a 25,00°C -94,07 J °C-1
∆H a 25,00°C 107713,4 J

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. Colocar la celda en un baño de agua-hielo y una vez logrado el equilibrio térmico medir
la f.e.m. de la celda con un voltímetro digital. Realizar 3 mediciones, cuidando que éstas
sean concordantes.
2. Colocar la celda en un baño termostático ≈ 20°C. Una vez logrado el equilibrio térmico
medir la f.e.m. Repetir el procedimiento 2 para baños termostáticos a 30°C y 40°C.

Instrumentos y sustancias a utilizar:

• Voltímetro digital
• Termostato
• Agua
• Hielo
• Baño agua-hielo
• Baño termostatizado
• Termómetro
• Celda química sin transporte, Zn(Hg)/ ZnSO4 (0,02 m)// PbSO4(s) /Pb(Hg)
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DATOS BIBLIOGRÁFICOS
Sulfato de Plomo (PbSO4)1 Sulfato de Zinc (ZnSO4)2

• Punto de ebullición: N/A • Punto de ebullición: 500°C

• Punto de fusión: 1170°C • Punto de fusión: 100°C
• Masa molar: 303,26 g/mol • Masa molar: 161,454 g/mol
• Densidad: 6,2 g/cm-3 • Densidad: 1,97 g/cm-3

F = 96485 C mol-1 3

Tabla 1: Potenciales de electrodos estándar a 25°C.4

Electrodo ε° (V)

Pb2+/Pb -0,1265

Zn/Zn2+ +0,7618

1 3
Ver referencia 1 Ver referencia 3
2 4
Ver referencia 2 Ver referencia 4
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DATOS EXPERIMENTALES
Tabla 2: Medición de f.e.m. a diferentes temperaturas.
T(°C) ± 0,25°C T(°K) ε 1(V) ± 0,001 V ε 2(V) ± 0,001 ε 3(V) ± 0,001 ε promedio(V) ±
V V 0,001 V
0,00 273.1 0,589 0,589 0,589 0,589
20,00 293.1 0,578 0,575 0,570 0,574
30,50 303.7 0,568 0,568 0,567 0,568
40,00 313.1 0,563 0,561 0,558 0,561

Tabla 3: Condiciones de presión y temperatura ambientales.

Tamb (20,0 ± 0,5) °C

Pbarometrica (765,3 ± 0,1) mmHg
x* 2,49
Pcorregida (762,8 ± 0,1) mmHg

MAGNITUDES CALCULADAS Y ERRORES RELATIVOS

Tabla 4: Magnitudes calculadas.

̅ε celda a 0,00 °C (0,589 ± 0,001) V

ε̅ celda a 20,00°C (0,579 ± 0,001) V
ε̅ celda a 30,00°C (0,568 ± 0,001) V
ε̅ celda a 40,00°C (0,561 ± 0,001) V
∂ε -4,875 x 10-4 V°C-1
( ) a 25,00°C
∂T P
∆G a 25,00°C -105361,6 J
∆S a 25,00°C -94,07 J °C-1
∆H a 25,00°C 107713,4 J

Tabla 5: Errores relativos.

Er(ε̅ celda @ 25,00 °C) 14,1%

Er(∆G @ 25,00°C) 14,1%
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Hoja de datos experimentales:

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GRÁFICOS
Gráfico 1: Variación de ε con la temperatura.
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EJEMPLOS DE CÁLCULO
1. Factor de corrección para la presión

P1= 760 [mmHg] P1: Límite inferior en el que se encuentra la presión medida.

F1= 2,48 [mmHg] F1: Factor de corrección para P1 a 20,0 [°C].

P2= 780 [mmHg] P2: Límite superior en el que se encuentra la presión medida.

F2= 2,54 [mmHg] F2: Factor de corrección para P2 a 20,0[°C].

Px= 765,3 [mmHg] Px: Presión medida por el barómetro a 20,0[°C].

𝑃2 − 𝑃1 𝑃2 − 𝑃𝑥
=
𝐹2 − 𝐹1 𝐹2 − 𝐹𝑥

(𝑃2 − 𝑃𝑥)
𝐹𝑥 = 𝐹2 − [ ∗ (𝐹2 − 𝐹1)]
𝑃2 − 𝑃1

(780 − 765,3) [𝑚𝑚𝐻𝑔]

∴ 𝐹𝑥 = 2,54 [𝑚𝑚𝐻𝑔] − [ ∗ (2,54 − 2,48) [𝑚𝑚𝐻𝑔]]
(780 − 760)[𝑚𝑚𝐻𝑔]

De esta manera se concluye que el factor de corrección es: Fx= 2,49. Al tener ya este dato,
podemos calcular la presión barométrica corregida, la cual se determina de la siguiente forma:

𝑃𝑏𝑎𝑟𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 = 𝑃𝑥 − 𝐹𝑥
𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑎

∴ 𝑃𝑏𝑎𝑟𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 = (765,3 − 2,49) [𝑚𝑚𝐻𝑔]

𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑎

Lo cual nos da (762,8 ± 0.1) [𝑚𝑚𝐻𝑔] de presión barométrica.

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2. 𝛆̅ 𝐜𝐞𝐥𝐝𝐚

Para celda a 20:

(0,578 + 0,575 + 0,570) 𝑉
ε= = 0,574 𝑉
3
3. ε a 25°C
De la ecuación que se genera de la línea de tendencia,

𝜀 = −1𝑥10−7 𝑇 3 + 6𝑥10−6 𝑇 2 − 0,0006 𝑇 + 0,559 (1)

Evaluando (1) a T= 25 °C se obtiene, ε = 0,546 V.

𝝏ε
4. ( ) a 25°C:
𝝏𝑻 𝑷

Derivando (1), se obtiene la expresión:

𝜕ε
(𝜕𝑇) = −3𝑥10−7 𝑇 2 + 1,2𝑥10−5 𝑇 − 0,0006 (2)
𝑃

𝝏𝛆 𝑽
Evaluando (2) con T=25 °C, se obtiene: ( ) = −𝟒, 𝟖𝟕𝟓 𝒙 𝟏𝟎−𝟒
𝝏𝑻 𝑷,𝑻=𝟐𝟓°𝑪 °𝑪

5. Energía libre de Gibbs de celda a 25°C:

De la expresión:
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝜀 (3)
∆𝐺 = −2𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝑥96485𝐶𝑚𝑜𝑙 −1 𝑥0,546 V = −𝟏𝟎𝟓𝟑𝟔𝟏, 𝟔 𝑱

6. Entropía de celda a 25°C:

𝜕∆𝐺
De la relación, ( 𝜕𝑇 ) = −∆𝑆 (4), derivando (3) con respecto a T @P=cte, se obtiene:
𝑃

𝜕ε
∆𝑆 = 𝑛𝐹 ( )
𝜕𝑇 𝑃,𝑇=25°𝐶

∆𝑆 = −2𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝑥96485𝐶𝑚𝑜𝑙 −1 𝑥 4,875 x10−4 V °𝐶 −1 = −𝟗𝟒, 𝟎𝟕 𝑱 °𝑪−𝟏

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7. Entalpía de celda a 25°C:

De la ecuación de energía libre de Gibbs,
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆, reemplazando para ∆H, se obtiene:

∆𝐻 = ∆𝐺 + 𝑇∆𝑆 = −105361,6 𝐽 − 25°𝐶 ∗ 94,07 𝐽°𝐶 −1 = −𝟏𝟎𝟕𝟕𝟏𝟑, 𝟒 𝑱

8. ε teórico (𝛆 𝒕 ) de celda y energía libre de Gibbs teórica a 25 °C

ε 𝑡 = ε 𝑆𝑅𝑅 + ε 𝑆𝑅𝑂 , de la reacción REDOX de la celda que se describe a continuación:

𝑍𝑛0 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − ε 𝑆𝑅𝑂 = +0,7618 𝑉

+ 𝑃𝑏2+ +2𝑒 − → 𝑃𝑏 0 ε 𝑆𝑅𝑅 = −0,1265 𝑉

𝑍𝑛0 + 𝑃𝑏 2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝑃𝑏 0 𝛆 𝒕 = +𝟎, 𝟔𝟑𝟓𝟑 𝑽

Luego, el cálculo de la energía libre de Gibbs teórica es el mismo que el descrito en el punto 4,
pero con ε = ε 𝑡 , obteniéndose:
(∆𝑮)𝒕 = −𝟏𝟐𝟐𝟓𝟗𝟑, 𝟖𝑱

9. Error relativo porcentual:

Se usa como ejemplo el error relativo porcentual de la ε a 25°C, el otro cálculo es análogo.
|𝛾𝑒𝑥𝑝 − 𝛾𝑒𝑠𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 | |0,546 − 0,6353|𝑉
Er% = × 100 = × 100 = 𝟏𝟒, 𝟏%
𝛾𝑒𝑠𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 0,6353V
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DISCUSIÓN Y ANÁLISIS
1. El método utilizado, medición de la fuerza electromotriz a distintas
temperaturas, resulta fácil y cómodo para la comprensión de los fenómenos
fisicoquímicos que se desean enseñar, entregando resultados bastante
confiables y con bajo porcentaje de error si se realiza con la rigurosidad
experimental necesaria.
2. La reacción que ocurre en la celda electroquímica es espontánea y de carácter
exotérmico, de acuerdo con el valor negativo de la energía libre de Gibbs y
entalpía respectivamente reportados.
3. Los valores obtenidos presentan un bajo porcentaje de error (del 14%
aproximadamente) para ambas magnitudes, lo que se puede deber al carácter
exotérmico de la reacción que ocurre en la celda, y que no es perceptible debido
a que la medición de la temperatura se hace en el baño termostatizador y no en
la celda directamente. Aun así, los valores que se obtienen experimentalmente
son una buena aproximación de los resultados teóricos.
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REFERENCIAS

1. Maron & Prutton; Fundamentos de Fisicoquímica, 28va edición, Limussa, México, 2002,
página 495.
2. Hoja de seguridad Sulfato de Zinc, Pontificia Universidad Javeriana de Cali, página web,
visitado octubre de 2015: http://portales.puj.edu.co/doc-quimica/fds-labqca-
dianahermith/Sulfato%20de%20zinc.pdf
3. Hoja de seguridad Sulfato de Plomo, Reactivos Meyer, página web, visitado octubre de
2015: http://reactivosmeyer.com.mx/pdf/reactivos/hds_1960.pdf