Curso de Química Analítica

CLASE DE PROBLEMAS N° 8
TEMA: Titulaciones por precipitación.

Escuchar con auriculares

Objetivos

Que el alumno pueda:

• diferenciar cuando una titulación es por retorno o directa;
• reforzar otras formas de expresar resultados;
• reconocer los distintos procedimientos y condiciones experimentales de las halurometrías.
Contenido

• Tipos de titulación.
• Métodos para detectar el punto final en titulaciones por precipitación.
• Resolución de problemas.
• Problema 6, página 5.
• Problema 8, página 6.
• Problema 9, página 6.
Tipos de titulación
Titulación Directa Titulación por Retroceso o Retorno
Se produce una reacción directa entre el valorante y el analito. Reacción entre el analito y un valorante 1. El exceso de
Ej: titulación de cloruro de sodio con nitrato de plata. valorante 1 se titula con el valorante 2.
NaCl Na+ + Cl- Ej: titulación de cloruro de sodio con tiocianato de potasio,
usando nitrato de plata como valorante 1.
AgNO3 Ag+ + NO3- 1º NaCl Na+ + Cl- 2º KSCN K+ + SCN-
Ag+ + Cl- AgCl AgNO3 Ag+ + NO3- Ag+ + SCN- AgSCN
Ag+ + Cl- AgCl
nºmeq NaCl = nºmeq AgNO3
nºmeq AgNO3 = nºmeq NaCl + nºmeq KSCN
Titulación Indirecta Titulación por Desplazamiento
Reacción entre el analito y un reactivo. El producto de la El analito desplaza a otra especie de un equilibrio. La especie
reacción se titula con el valorante. desplazada se titula con el valorante.
Ej: titulación de peróxido de hidrógeno con el valorante Ej: titulación de mercurio (II) con EDTA, utilizando el complejo
tiosulfato de sodio, usando ioduro como reactivo. Mg-EDTA. El ion desplazado se titula con EDTA valorante.
Hg2+ + MgY2- YHg2- + Mg2+
H2O2 + 3I- + 2H+ I3- + 2H2O
Mg2+ + Y4- YMg2-
I3- + 2S2O32- 3I- + S4O62-

nºmeq H2O2 = nºmeq I- = nºmeq S2O32- nºmol Hg2+ = nºmol Mg2+ desplazados = nºmol EDTAvte
Contenido

• Tipos de titulación.
• Métodos para detectar el punto final en titulaciones por precipitación.
• Resolución de problemas.
• Problema 6, página 5.
• Problema 8, página 6.
• Problema 9, página 6.
Métodos para detectar el punto final
Consideraciones
Fundamento
•Realizar un blanco.
Al agregar solución valorante, se produce la •pH entre 6 y 10
precipitación del valorando: -Si pH < 6, dimeriza el cromato
Ag+ + Cl- AgCl↓blanco Kps ≈ 10-10
Valorante: 2H+ + CrO42- 2HCrO4-
AgNO3 Ante el primer exceso de valorante (cuando 2HCrO4- Cr2O72- + H2O
todo el valorando ha preicipitado) se
produce la precipitación de cromato de
plata: -Si pH >10, precipita óxido de
plata
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 ↓rojo Kps ≈ 10-12
2OH- + 2Ag+ Ag2O↓negro + H2O
Inicio de la titulación Punto Final
Limitaciones
El método no puede utilizarse
para la cuantificación de I- y
SCN-

Indicador: K2CrO4 Valorando: iones

Cl-, Br- o CN-
Métodos para detectar el punto final
Consideraciones
Fundamento
•Titulación de cloruros por
En la titulación de Ag+,
al agregar solución retorno:
valorante, precipita el valorando: -AgSNC más insoluble que
AgCl, por lo que el AgCl se
Valorante: Ag+ + SCN- AgSCN ↓blanco disuelve al titular el exceso de
KSCN o Ag+.
NH4SCN Ante el primer exceso de valorante (cuando
todo el valorando ha preicipitado) se Error por defecto
produce la formación del complejo: Para prevenir: filtración,
nitrobenceno, calentamiento,
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ rojo elevada cc Fe(III).

Inicio de la titulación Punto Final •Titulación de ioduros:

-agregar el indicador luego del
agregado de nitrato de plata
2Fe3+ + 3I- I3- + 2Fe2+

Valorando: Ag+ (directa),

Indicador: Fe(III) haluros (retorno), SCN- (vte
Ag+)
Métodos para detectar el punto final
Consideraciones
Fundamento
•Uso de dextrinas para evitar
(AgCl) Cl- Na+
Al inicio de la titulación: la coagulación del
Capa 1º Capa 2º
precipitado.
•Fuerza de adsorción del
Valorante:
(AgCl) Ag+ NO3- indicador.
AgNO3 Durante la titulación:
Capa 1º Capa 2º •No trabajar con luz directa.
•pH entre pKaInd y 10
-Si pH < pKa, el indicador se
+ In-
Indicador: En el Punto Final: (AgCl) Ag encuentra protonado y no se
Capa 1º Capa 2º
compuestos orgánicos adsorbe a la superficie del
que se adsorben (color rosa)
precipitado.
sobre el precipitado
(fluoresceína, eosina) Inicio de la titulación Punto Final -Si pH >10, precipita óxido de
plata

2OH- + 2Ag+ Ag2O↓negro + H2O

Valorando:
haluros
Contenido

• Tipos de titulación.
• Métodos para detectar el punto final en titulaciones por precipitación.
• Resolución de problemas.
• Problema 6, página 5.
• Problema 8, página 6.
• Problema 9, página 6.
Problema 6, página 5
Una muestra de 0,5324 g de cloruro de bario se disuelve en agua y el cloruro se titula por el
método de Mohr con nitrato de plata 0,0924 M. En la titulación de la muestra se consume un
volumen de 27,97 mL y el blanco consume 0,2 mL. Calcular el porcentaje de cloruro en la
muestra.
PA Ba: 137,327 g/mol; PA Cl: 35,453 g/mol

AgNO3 Ag+ + NO3- BaCl2 Ba2+ + 2Cl-

27,97 mL Blanco:
AgNO3 0,2 mL Ag+ + Cl- AgCl↓
0,0924 M
nºmeq Cl- = nºmeq Ag+
nºmmol Cl- = nºmmol Ag+

%Cl  VAgNO3  Vblanco   M AgNO3 

%Cl- 
PACl 100

1000 Paícuota
nº mmol AgNO3  nº mmolCl 
0,5324 g g de Cl- _____0,5324 g de muestra
x_____100 g de muestra
Problema 6, página 5

%Cl  27,97mL  0,2mL  0,0924M 

 35,453g / mol 100
  17,086881
1000 0,5324g
¿Cómo
4 cifras significativas 3 cifras significativas
4 cifras significativas expresamos
el resultado?

Repasemos…
Menor número de cifras significativas

La cantidad de cifras significativas

con las que se expresa el resultado
final de un análisis va a ser igual al
número de cifras significativas que
tenga la determinación
experimental que menos cifras
significativas aporte
Problema 8, página 6
Se valora una muestra de cloruro de magnesio según el método de Charpentier-Volhard de
acuerdo a la siguiente técnica: se pesan 0,2500 g de muestra, se disuelven en cantidad suficiente
de agua y se tratan con 50,12 mL de solución de nitrato de plata 0,1008 N. Se filtra el precipitado
obtenido recogiendo el filtrado en un matraz aforado de 250,15 mL llevando a volumen. Una
alícuota de 25,05 mL de esta solución requiere 20,08 mL de solución de tiocianato de amonio
0,01025 N para precipitar el ión plata presente. Calcular ppmil de cloruro de magnesio de la
muestra.
PA Mg: 24,305 g/mol; PA Cl: 35,453 g/mol
50,12 mL 20,08 mL
0,2500 g AgNO3 NH4 SCN
0,1008 N 0,01025 N
25,05 mL
Filtración

ppmil MgCl2

MgCl2 Mg2+ + 2Cl- NH4SCN NH4+ + SCN-

AgNO3 Ag+ + NO3- 250,15 mL
Agexc+ + SCN- AgSCN
Ag+ + Cl- AgCl↓ + Agexc+
Problema 8, página 6
nºmeq AgNO3 = nºmeq MgCl2 + nºmeq NH4SCN
nºmeq MgCl2 = nºmeq AgNO3 - nºmeq NH4SCN

Gramos de MgCl2 en 103 gramos de muestra

¿Qué significa
=
ppmil?
mg/g de MgCl2

ppmilMgCl2  V  N AgNO  V  N NH SCN  Vmatraz

3 4
 mE MgCl2 
103
Valícuota Palícuota

MgCl2 Mg2+ + 2Cl- PM 25,05 mL

Ag+ + Cl- AgCl↓ mEMgCl2 
2000
250,15 mL
 250,15mL  95,211g / mol 103
ppmilMgCl2   50,12mL  0,1008N  20,08mL  0,01025N   
 25,05mL  2000 0,2500g
Problema 9, página 6
Se analiza una muestra de plaguicida de 1,0100 gramos. Su contenido de arsénico se
transforma en ácido arsénico, posteriormente se neutraliza el ácido y se agregan
exactamente 40,08 mL de nitrato de plata 0,06222 N para precipitar cuantitativamente el
arsénico (V) como arseniato de plata. El exceso de catión plata del filtrado y lavados se
valora con 10,76 mL de tiocianato de potasio 0,1000 N. Calcule las ppmil de trióxido de
arsénico en la muestra.
PA As: 74,9216 g/mol; PA O: 15,9994 g/mol
40,08 mL
1,0100 g 10,76 mL KSCN
AgNO3
0,1000 N
0,06222 N

Filtración

ppmil As2O3
Astot H3AsO4
H3AsO4 + 3OH- AsO43- + 3H2O
Agexc+ + SCN- AgSCN
3Ag+ + AsO4 3- Ag3AsO4↓
Problema 9, página 6
El contenido total de arsénico de la muestra ¿Cuál es la equivalencia entre As2O3
se debe expresar como As2O3. (valorando) y KSCN (valorante)?

1As2O3_____2AsO43- PM As2O3
1Ag+_____1SCN-
y 1As2O3_____6Ag+
6Ag+_____6SCN- 1As2O3 ≡ 6SCN- mE As2O3 
1AsO43-_____3Ag + 6000


ppmilAs2O3  VAgNO3  N AgNO3  VKSCN  N KSCN   mE As2O3 
103
Palícuota
3
 40,08mL  0,06222N  10,76mL  0,1000N 
197,8414g / mol 10
ppmilAs2O3 
6000 1,0100g
• Se redondea el resultado sólo al final.
• Permite reducir el número de pasos a realizar para resolver el ejercicio, por
lo tanto, se cometen menos errores.
• Permite presentar todos los datos experimentales juntos, lo cual facilita
visualizar con cuántas cifras significativas expresar el resultado final.
%Cl   27,97mL  0,2mL  0,0924M 
35,453g / mol 100
  17,086881
1000 0,5324g

4 cifras significativas 3 cifras significativas 4 cifras significativas

• En métodos de rutina se la puede simplificar calculando un factor que
incluya las unidades el PA o PM y el coeficiente para calcular el E o mE,
unidades, etc.
• Es más fácil de corregir …