Formación de

precipitados
Gravimetría
 Formación de precipitados
Solución sobresaturada

Nucleación homogénea Nucleación heterogénea

Nucleación

Formación de núcleos

Formación de cristalitas

Crecimiento
Formación de cristales

Fase sólida - Equilibrio de solubilidad

 Formación de precipitados
Nucleación homogénea

Menor al tamaño crítico

Alcanza tamaño crítico

 Formación de precipitados
Nucleación homogénea
M+ + X− MX(s)
La energía libre involucrada en la formación de nuevas
partículas de radio r es:

a b
 Formación de precipitados

Nucleación homogénea
 Formación de precipitados
Nucleación y Crecimiento

Cristales
Núcleos
d > 10 um
d ~ 1 nm Partículas coloidales 1 nm < d < 10 um
Precipitados
Precipitados coloidales cristalinos
 Formación de precipitados
Cinética de Nucleación y Crecimiento
0.7
v
0.6 vN
0.5

0.4
vC
0.3

0.2

0.1

1 2 3 4 5
S
Formación de precipitados
 Precipitados coloidales y cristalinos
• Precipitados coloidales:
• Partículas de 1 nm - 1 μm
• Pueden permanecer en
suspensión mucho tiempo
• Pueden coagular y
entonces se pueden filtrar.

• Precipitados cristalinos
• Partículas > 1 μm
• Sedimentan rápidamente
• Se pueden filtrar y separar
 Precipitados coloidales y cristalinos
• Precipitados coloidales:
• Se dividen en:
• Liofóbicos: poca afinidad por el solvente.
Por ejemplo AgCl
• Lifílicos: mucha afinidad por el solvente.
Típicamente, hidróxidos: Al(OH)3, Fe(OH)3

• Precipitados cristalinos
• Se distinguen por la sedimentación. Ejemplos
típicos: BaSO4, PbCl2
 Precipitados coloidales

Repulsión

Partícula de AgCl en presencia de exceso de Ag+

(carga +), en medio de HNO3
 Precipitados coloidales

1
I= 
2 j = iones
z j cj
2

Disminuye la Aumenta la
fuerza iónica fuerza iónica

Peptización Coagulación
 GRAVIMETRÍA

Conjunto de técnicas de análisis en las que se

mide la masa de una substancia para
determinar la masa del analito.
Clasificación:
• Métodos de precipitación: se separa el analito
mediante la formación de un precipitado insoluble
que se pesa.
• Métodos de volatilización: se separa el analito por
destilación o sublimación
• Directa: La substancia volátil se recoge en un
absorbente adecuado y se pesa
• Indirecta: Se determina la pérdida de peso que
sufre la muestra. Usualmente, determinación de
humedad.
GRAVIMETRÍA
 GRAVIMETRÍA
Determinación de carbonato por volatilización
 GRAVIMETRÍA
Gravimetría por precipitación
Requisitos que debe cumplir el reactivo precipitante:
• Idealmente, debería ser específico (un reactivo para
cada analito). Ej.: dimeltilglioxima-Ni2+
• Hay pocos reactivos específicos, si muchos selectivos
(reaccionan con un número limitado).
• Debe producir un precipitado que cumpla los siguientes
requisitos.
Requisitos que debe cumplir el precipitado:
• Muy insoluble en el medio en que se precipita
• Fácil de filtrar
• Que se pueda obtener con alta pureza y una
composición definida
• Que se pueda secar con relativa facilidad y no sea
higroscópico
 GRAVIMETRÍA
Etapas del análisis gravimétrico
 GRAVIMETRÍA

Preparación de la muestra:

• Si es sólida se debe disolver (digestión, ataque ácido, etc.)

• Eliminación de interferencias:
• Complejantes
• Separación previa

• Ajuste del pH

• Cantidad de muestra suficiente como para que el

precipitado se pueda pesar con precisión.
Precipitación
Para poder filtrar, se necesitan partículas grandes:

• Precipitados cristalinos: condiciones de

precipitación, digestión
 vN  vC  baja sobresaturación
− B /ln( c / s )
vC = kC ( c − s )
2
vN = Ae

• Precipitados coloidales: coagulación: presencia

de electrolito al precipitar y filtrar.
Precipitación
Impurificación de precipitados: también se limita con
precipitación lenta

Coprecipitación
Precipitación

Pasos para obtener un precipitado puro y de

partículas grandes

• Alta temperatura

• Si es posible, ajustar pH para aumentar la solubilidad

• Agregar reactivo lentamente y con agitación

• Si es cristalino, dejar en digestión

• Dejar enfriar y, si se ajustó el pH, ajustarlo en sentido

contrario
Precipitación
Alternativa: Precipitación en fase homogénea
Generación in situ del reactivo precipitante a través
de una reacción lenta. Por ejemplo:

(H2N)2CO + 2H2O ⎯⎯ → 2NH3  + CO2  + 2OH−
urea
Al3+ + 3OH− Al(OH)3 
 GRAVIMETRÍA

Digestión y envejecimiento
• Digestión: consiste en dejar un precipitado cristalino
en caliente durante un tiempo. Se produce la
disolución y reprecipitación de las partículas más
chicas.

• Envejecimiento: dejar en reposo (posiblemente en

caliente) el precipitado para que evolucione a formas
más estables.
 GRAVIMETRÍA
Filtración: separar el precipitado de las aguas
madres.
Por papel (para calcinar) Por crisol filtrante (secado)

Precipitados cristalinos: se filtran con

relativa facilidad por papel o crisol de
poros finos.
 GRAVIMETRÍA

Precipitados coloidales
hidrofóbicos: deben estar
cuagulados (exceso de electrolito)
y filtrarse por poros finos o muy
finos.

Precipitados coloidales hidrofílicos:

deben filtrarse por poros gruesos
(por ser gelatinosos).

Lavado: eliminar reactivos e impurezas adsorbidas

• Precipitados cristalinos: lavar con agua
• Precipitados coloidales: lavar con electrolito
volátil (NH4Cl, NH4NO3, etc.) para evitar la
peptización.
 GRAVIMETRÍA
Secado: debe llevarse el precipitado a una forma
conocida para poder pesarlo.
GRAVIMETRÍA

a. CaC2O4
b. MgC2O4
c. Al2O3, pp
con NH3
d. Al2O3 pp fase
homogénea
e. BaSO4
f. AgCl
g. Fe2O3
h. CuSCN
 GRAVIMETRÍA

Agentes precipitantes inorgánicos

 GRAVIMETRÍA
Agentes precipitantes orgánicos: producen precipitados que
no retienen mucha agua, se pueden secar a baja
temperatura (100-200 °C) y filtrar por crisoles filtrantes.
VOLUMETRÍA DE
PRECIPITACIÓN
 Volumetría por precipitación
En este tipo de volumetría se produce una reacción
de precipitación entre el analito y el reactivo:

A+ R AR(s) 
Por ejemplo:

Cl− + Ag+ AgCl(s)

Ag+ + SCN− AgSCN(s)
SO24− + Ba2+ BaSO4(s)
 Volumetría por precipitación
Factibilidad de las titulaciones por precipitación: deben
cumplir las condiciones de la volumetría:
➢ Ser prácticamente completa: Keq alta
A+ R AR(s)  K eq = 1/ K PS
Hay muchas sales muy poco solubles y por lo tanto
muchas reacciones posibles termodinámicamente.
➢ Rápida: debe alcanzar el equilibrio rápidamente.
Muchas precipitaciones son lentas, sobre todo si la
estequiometría es complicada.
➢ Tener estequiometría definida: para calcular la
cantidad / concentración del analito.
En algunos casos precipita una mezcla de productos, o
con composición no bien definida.
➢ Ser factible la determinación del punto final
Muchos precipitados son coloreados y resulta difícil
percibir cambios en la solución.
 Volumetría por precipitación
Hay entonces muy pocas aplicaciones de volumetría
de precipitación. La única importante es la
argentimetría

Cl− + Ag+ AgCl(s)

− +
Br + Ag AgBr(s)
I− + Ag+ AgI(s)
Ag+ + SCN− AgSCN(s)
Volumetría por precipitación

14 KPS = 8,3x10-17
AgCl
12 AgBr
KPS = 5,0x10-13
AgI
10
KPS = 1,8x10-10
pX

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

 Volumetría por precipitación
16
AgCl
14
AgBr
AgI
12

10
pAg

8 p.eq. AgI pAg = 8,04

6 p.eq. AgBr pAg = 6,15

p.eq. AgCl pAg = 4,87
4

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0


 Volumetría por precipitación
Determinación del punto final:
Métodos:

Retorno
 Volumetría por precipitación
Método de Mohr

o Indicador: CrO42-:
2 Ag+ + CrO24− Ag2CrO4  ppdo. rojo oscuro
o pH: 7 - 10:
CrO24− + H+ HCrO−4
2 Ag+ + 2OH− Ag2O + H2O

o Interfieren cationes que precipiten con cromato, como

Pb(II), Ba(II), etc.
o Es conveniente hacer un blanco para disminuir el error
debido al indicador
 Volumetría por precipitación
Método de Volhard

o Determinación de Ag+ titulando con SCN-

o Indicador Fe3+, forma complejo FeSCN2+ rojo
o Medio ácido, si no ppta. Fe(OH)3

10
En el punto de equivalencia
8 [SCN− ] = K PS = 1, 05 10−6 M
[Fe3+ ]  0,04 M
pAg

6
Fe3+ + SCN− FeSCN2+ K f = 103
4

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0


 Volumetría por precipitación
Método de Charpentier-Volhard

o Determinación de X- por retorno, agregando exceso

medido de Ag+ y titulando el exceso con SCN-
o Indicador Fe3+, forma complejo FeSCN2+ rojo
o Medio ácido, si no ppta. Fe(OH)3

o Problema: cuando se determina cloruro, si se deja el

AgCl(s) en contacto, el punto final se retrasa mucho.
En el punto de equivalencia de Ag+/SCN- tenemos los dos
precipitados juntos.
 Volumetría por precipitación
Método de Fajans
Cl− + Ag+ AgCl(s)

Antes del p.eq.: exceso de Cl-, Después del p.eq.: exceso de

carga negativa, aniones no se Ag+, carga positiva, aniones
adsorben se adsorben

In2-
In2-

In2-

In2-
 Volumetría por precipitación
Método de Fajans

Indicadores de adsorción: se utilizan moléculas cargadas

orgánicas, usualmente aniones, que se adsorben sobre el
precipitado al pasar por el punto de equivalencia.

Anión Indicador

In2-
 Volumetría por precipitación
Método de Fajans

Fluoresceína
Diclorofluoresceína

Eosina
(tetrabromofluoresceína)
Volumetría por precipitación