QUÍMICA AMBIENTAL

Unidad N° 2. Semana 7. Atmósfera (I)

2.1 Química Troposférica.
2.2 Química Estratosférica.

Mg. Julio César Bracho Pérez

Docente-UNTELS
Definición de Atmósfera
Regiones de la Atmósfera
Regiones de la Atmósfera según Gradiente
de Temperaturas
Variación de la Temperatura y la Presión con la Altitud
para varias regiones de la Atmósfera.
Variación de la Temperatura y la Presión con la Altitud
para varias regiones de la Atmósfera.
 Composición del Aire Limpio y Seco
(a nivel del mar)

Componente % Volumen (ppm) Componente % Volumen (ppm)

Nitrógeno, N 2 78,0840 Metano (CH 4) 0,0002 (1,7)

Oxígeno, O 2 20,7496 Oxido nitroso (N 2O) 0,00003 (0,3)
Argón, Ar 0,934 Ozono (O 3) verano: 0 - 0,000007
invierno: 0 - 0,000002 (0,03)
Dióxido de carbono, CO 2 0,0314 (314) Dióxido de azufre, SO 2 0 - 0,00001 (0,07)

Neón, Ne 0,001818 (18) Dióxido de nitrógeno, NO 2 0 - 0,000002 (0,02)

Helio, He 0,000524 (5,2) Amoníaco, NH 3 0 - trazas

Kriptón, Kr 0,000114 (1,1) Monóxido de carbono, CO 0 - trazas (0,12)

Xenón, Xe 0,0000087 (0,09) Yodo, I 2 0,000001 (0,01

Hidrógeno, H 2 0,00005 (0,5)

GAS % VOLUMEN PRESION PARCIAL (atm)
N2 78,1 0,781
O2 20,9 0,209
Ar 0,93 0,0093
H2O 0,1 – 2,8 0,028
CO2 0,03 0,0003
Ne 1,8 x 10–3 1,8 x 10–5
He 5,2 x 10–4 5,2 x 10–6
CH4 1,5 x 10–4 1,5 x 10–6
Kr 1,1 x 10–4 1,1 x 10–6
CO (0,06 – 1) x 10–4 (0,6 – 1) x 10–6
SO2 1 x 10–4 1 x 10–6
N2O 5 x 10–5 5 x 10–7
H2 5 x 10–5 5 x 10–7
O3 (0,1 – 1,0) x 10–5 (0,1 – 1,0) x 10–7
Xe 8,7 x 10-6 8,7 x 10–8
NO2 (0,05 – 2) x 10–5 (0,05 – 2) x 10–8
Rn 6 x 10–18 6 x 10–20
FUENTE: B. A. MIRTOV.
Componentes Permanentes vs. Componentes Variables de la
Atmósfera.
FUNDAMENTAL INDISPENSABLE
PARA LA VIDA PARA LA
✓ RESPIRACIÓN COMBUSTIÓN
✓ OXÍGENO
✓ FUEGO
✓ AGUA
✓ MOTORES
✓ CO2

FUENTE DE
MATERIA PRIMA FUENTE DE
✓ OXÍGENO ENERGÍA
✓ NITRÓGENO
✓ EÓLICA
✓ HELIO
✓ CALORÍFICA
✓ NEÓN
✓ LUMÍNICA
✓ ARGÓN
FUNCIONES DE LA ATMÓSFERA: 1. FILTRO PROTECTOR/ABSORCIÓN
(ABSORCIÓN)
FUNCIONES DE LA ATMÓSFERA: 1. FILTRO PROTECTOR/ABSORCIÓN
FUNCIONES DE LA ATMÓSFERA: 2. NUTRIENTE/TRANSPORTADORA
FUNCIONES DE LA ATMÓSFERA: 2. NUTRIENTE/TRANSPORTADORA
FUNCIONES DE LA ATMÓSFERA: 2. NUTRIENTE/TRANSPORTADORA
FUNCIONES DE LA ATMÓSFERA: 2. NUTRIENTE/TRANSPORTADORA

“Cuando los datos se extienden más allá de un año, los promedios para el
segundo año son más altos que para el primer año... En el Polo Sur, la tasa de
aumento observada es casi la esperada de la combustión de combustibles
fósiles, si no se produce la eliminación de la atmósfera”.

American Chemical Society National Historic Chemical Landmarks. The Keeling Curve.
http://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/keeling-curve.html (accessed 05/31, 2022).
FUNCIONES DE LA ATMÓSFERA: 2. NUTRIENTE/TRANSPORTADORA
FUNCIONES DE LA ATMÓSFERA: 3. REGULACIÓN DE LA TEMP. Y EL CLIMA
FUNCIONES DE LA ATMÓSFERA: 4. PROTECCIÓN CONTRA SÓLIDOS
La atmósfera constituye un escudo protector eficiente contra los
meteoritos que ingresan a través de ella desintegrándose hasta un
material particulado fino, debido a la fricción en contacto con el aire.
FUNCIONES DE LA ATMÓSFERA: 5. FENÓMENOS METEOROLOGICOS
Son los fenómenos naturales que ocurren en la atmósfera o
que han sido propiciados por su actividad o inactividad.
REFLEXIONANDO: ANALICEMOS TROPOSFERA VS. ESTRATOSFERA
QUÍMICA TROPOSFÉRICA:

- Un tratamiento bastante general de los gases traza en la troposfera se

basa en el concepto de reservorio troposférico.
- La abundancia de gases traza en este depósito está determinado por el
suministro de material a la atmósfera (fuentes) y la eliminación por
procesos de transformación química y procesos de pérdida en los
límites (sumideros). Un estado estable es establecido cuando las
fuentes y los sumideros están equilibrados.
- Cuantificar fuentes y fregaderos para cualquier sustancia específica, es
necesario identificar los procesos de producción y remoción más
importantes , para determinar los rendimientos asociados, y para
establecer una cuenta detallada del presupuesto.
- Por tal motivo, se deben aplicar estos conceptos se aplican a los gases
traza: Metano (CH4), Monóxido de carbono (CO) e Hidrógeno (H2).

- Inicialmente será útil discutir el modelo de un yacimiento

. en estado
estacionario y la importancia de los radicales OH troposféricos en la
oxidación del metano y muchos otros gases traza.
QUÍMICA TROPOSFÉRICA: GASES TRAZA NATURALES

- Gráfico logarítmico doble de la desviación estándar relativa de la

proporción de mezcla versus el tiempo de residencia en la troposfera para
varios constituyentes atmosféricos.
- El helio no cae sobre la línea continua, debido a las limitaciones de las
técnicas de medición necesario para establecer su variabilidad natural.
QUÍMICA TROPOSFÉRICA: RADICALES
. HIDROXILOS
- El reconocimiento de que los radicales OH podrían ser importantes en la
troposfera dada su posible relación con el origen del smog fotoquímico.
- Los reactores fotoquímicos (cámaras de smog) mostraron que la oxidación
de hidrocarburos en presencia de óxido nítrico y su conversión
concomitante en NO2 es rápido.
- La elevada tasa de consumo de hidrocarburos se debe a la reacción con
radicales OH y son regenerados por un mecanismo de cadena del tipo
(Weinstock, 1971; Niki et al, 1972; Heicklenet, 1971):

- M es nitrógeno u oxígeno, que sirven como moléculas abundantes capaces

de eliminar el exceso de energía que pueda estar presente. Ahora se sabe
que la última reacción, que continúa la cadena, es rápida, y el esquema de
reacción es generalmente aceptado.
QUÍMICA TROPOSFÉRICA: RADICALES HIDROXIL
- Un desarrollo concurrente se refería al destino del monóxido de
carbono en la atmósfera.
- Diversas mediciones (Pressman y Warneck, 1970) demostraron que
la proporción de mezcla de CO en el aire del hemisferio norte se
mantuvo bastante constante en alrededor de 0,1 µmol/mol durante
el período 1953-1969, a pesar de un aumento considerable en la
tasa global de emisiones antropogénicas, principalmente de
automóviles.
- Weinstock (1969) consideró la formación de CO por rayos
14 12
cósmicos y utilizó medidas de la relación CO/ CO en el aire
informado por McKay et al (1963) para derivar una estimación de
orden de magnitud de 0,1 años para el tiempo de residencia del
CO en la troposfera.
- Las pérdidas de CO a la estratosfera resultaron ser insuficientes
como sumidero de CO troposférico. La posibilidad de los
radicales OH como reactivo para la oxidación del CO atmosférico
ganó terreno a medida que se descubrió que otras reacciones de
oxidación concebibles como la del CO con el ozono son lentas
QUÍMICA TROPOSFÉRICA: RADICALES HIDROXIL
- Levy (1971) identificó la ruta para la formación de radicales OH en
la troposfera, relacionado con la fotólisis del ozono por radiación
ultravioleta en las proximidades de 300 nm para producir átomos
1
de O ( D), que finalmente reacciona con el vapor de agua:

1
La elevada fracción de átomosde oxígeno singlete excitado O ( D)
se desactivan por colisiones con moléculas de N2 u O2, pero el
resto genera suficiente OH para proporcionar un sumidero de CO
de la magnitud requerida. Además, el OH oxida el metano a
formaldehído y, por reacción y fotólisis del aldehído, proporciona
una fuente de CO.
QUÍMICA TROPOSFÉRICA: RADICALES HIDROXIL
Los radicales hidroxilo atacan las moléculas de metano:

El formaldehído es el producto estable inmediato resultante de

esta secuencia de reacción. Además, se forma un radical HO2 por
cada radical OH consumido. Esto es similar a la reacción de OH
con CO discutida anteriormente.
La reacción de OH con dióxido de nitrógeno:
QUÍMICA TROPOSFÉRICA: RADICALES HIDROXIL
La reacción de OH con dióxido de nitrógeno:

Por el contrario, no produce HO2 porque es una reacción de adición

que conduce a un producto estable. La tasa de fotodescomposición del
HNO3 en la troposfera es pequeña y, según los conocimientos actuales,
el HNO3 se precipita principalmente.

La fotodisociación de del
formaldehído (HCHO) o
su reacción con los
radicales OH constituye
fuente de radicales HO2.
QUÍMICA TROPOSFÉRICA: RADICALES HIDROXIL
Dado que la fotodescomposición es el proceso de pérdida dominante
de formaldehído en la atmósfera, la oxidación del metano finalmente
produce más de un HO2 por cada radical OH que entra en reacción
con el metano, siempre que haya suficiente NO presente para
convertir todos los radicales CH3O2 en formaldehído. Las pérdidas
de formaldehído de la atmósfera debido a la captación en las nubes y
la precipitación húmeda ascienden a menos del 15% de las causadas
por la fotólisis y la reacción con OH (Warneck et al., 1978; Thompson,
1980):
QUÍMICA TROPOSFÉRICA: RADICALES HIDROXIL

- Solo las dos primeras de estas reacciones convierten el HO2 de nuevo en

OH.
- Las otras reacciones terminan la cadena de reacción.
- El H2O2 y el CH3OOH en la atmósfera de fondo pueden reaccionar con los
radicales OH o experimentar fotodisociación (creando así nuevos radicales
OH).
- Sin embargo, en comparación con el formaldehído, las velocidades de estos
procesos son menores, mientras que las solubilidades acuosas son
mayores (ver tabla). Esto sugiere que los hidroperóxidos se pierden
preferentemente por reacciones en las nubes o por precipitación. El
hidroperóxido de metilo es menos soluble que el H2O2, por lo que la
destrucción de la fase gaseosa puede ser más importante.
QUÍMICA TROPOSFÉRICA: RADICALES HIDROXIL
La fuente de óxido nítrico (NO) en la troposfera no contaminada es la
fotodisociación del dióxido de nitrógeno (NO2), que conduce a las
reacciones:
✓ RO2 y RO representan
radicales alquilperoxi y
alcoxilo derivados de la
oxidación de
hidrocarburos (incluido
el metano).

✓ Las reacciones con los radicales ozono, HO2 y RO2 hacen que el NO
vuelva rápidamente a NO2, por lo que se establecen condiciones de
estado estacionario para el NO.
✓ La vida útil de HO2 y CH3O2 es bastante sensible a esta concentración
estacionaria de NO. El nivel de fondo troposférico de NO2 en el aire
marino es del orden de 30 pmol/mol y más alto en los continentes. Las
mediciones de NO en la troposfera libre indican proporciones de mezcla
durante el día de aproximadamente 10 pmol/mol o menos.
QUÍMICA TROPOSFÉRICA: CONCLUSIONES

1. Las reacciones presentadas anteriormente

forman la base de un modelo de química
troposférica en el que los radicales se ajustan
al estado fotoestacionario en segundos, el
formaldehído en horas y los hidroperóxidos
en días.

2. Los parámetros de entrada son el flujo de

radiación solar y las concentraciones de
ozono, vapor de agua, metano, monóxido de
carbono y óxidos de nitrógeno.
QUÍMICA ESTRATOSFÉRICA: EL OZONO (O3)
La capa de ozono es una región de la atmósfera que constituye la
“pantalla solar natural de la Tierra”, puesto que filtra los nocivos
rayos UV procedentes del sol antes que lleguen a la Tierra.

Formación del Ozono

3/2 O2 O3

 H = 145 kJ/mol

Descomposición del Ozono

O3 3/2 O2

 H = - 145 kJ/mol
Distribución del Ozono
 Medición de la capa de ozono
▪ La cantidad total de ozono se expresa
en Unidades Dobson (UD).
▪ 1 UD = 0,01 mm de ozono puro a la
densidad que tendría si se encontrase a
1 atm y 0 ºC.
▪ La miliatmósfera como unidad de
medida de la concentración del ozono,
también ha sido utilizada en las
publicaciones científicas.
▪ 1 matm = 1UD
Variación con la altitud de (a) la concentración de
ozono (para regiones de altitudes medias) y (b) la
temperatura para varias regiones de la baja
atmósfera
Variación de la concentración de ozono
con la latitud

Regiones Concentración
de Ozono, UD

Trópicales 250

Templadas 350

Subpolares 450
 Espesor de la capa de ozono
▪ La capa de ozono tiene un espesor medio
de 20 km.
▪ Está ubicada en la estratósfera, entre 15 y
35 km de altitud.
▪ Si todo el ozono se llevara a nivel del
suelo, sólo formaría una capa de 3,5 mm
espesor
Concentración del ozono
 Dependencia estacional del ozono total atmosférico (curva
negra) y de las disminuciones mensuales entre Enero de 1979 y
Marzo de 1994 para la región de 35º – 60º S
 Concentración
mínima de
ozono total
atmósférico
sobre la bahía
de Halley,
Antártida, en los
meses de
Septiembre –
Octubre entre
1980 y 1998
Causas del agujero de ozono
Inicialmente no se sabía
el origen del agujero de
ozono.

En 1974, Mario Molina y

F. Sherwood Roland
alertaron sobre los
agentes químicos que
aceleraban la
destrucción de la capa
de ozono.
 El Agujero de Ozono y los
Freones

Se identificó a los átomos de cloro y los freones

(clorofluorcarbonos, CFCs) como emisores de Cl·
en la atmósfera.

En 1978, se prohibió en USA el empleo de

CFCs como propelentes en aerosoles.
FINALMENTE, FUE ACEPTADA LA DRÁSTICA REALIDAD DE QUE
LOS FREONES UTILIZADOS EN LOS SPRAYS SON LOS
CAUSANTES DIRECTOS DEL DAÑO A LA CAPA DE OZONO !
 Efecto Mundial
▪ El ozono no sólo está disminuyendo sobre la
Antártida, sino por todo el mundo.
▪ Las pérdidas en la regiones no polares, han
significado un 3% por década.
▪ Existen variaciones, reduciéndose la mayor
parte del ozono durante las estaciones de
invierno a primavera.
▪ Las pérdidas en veranos son inferiores, pero
nada despreciables.
Variación temporal del ozono atmosférico en
regiones no polares (60º N – 60º S).
Espectro Electromagnético
(Áreas de interés ambiental)
 La radiación UV – VIS
▪ La luz UV es una radiación electromagnética con
longitudes de onda entre 50 y 400 nm.

▪ La luz visible presenta longitudes de onda entre 400

y 750 nm y tiene un menor contenido energético que
la radiación UV.

▪ El oxígeno diatómico no absorbe luz visible en forma

significativa, lo que significa que es transparente a
esta radiación y no puede proteger a los seres vivos
de la misma.
 Absorción de luz solar
ultravioleta por el oxígeno

Sin embargo, el oxígeno si absorbe ciertos tipos

de luz UV, entre 70 y 250 nm. La absorción
máxima ocurre a 140 nm.

El oxígeno filtra limitadamente la radiación UV en

el rango entre 220 y 240 nm.
Espectro de absorción del O2
 Absorción de la luz solar
por el ozono

La luz ultravioleta solar en el rango de

220 – 320 nm es filtrada principalmente
por las moléculas de ozono.
 Absorción de la Luz Solar
por el Ozono

El ozono, asistido en parte por el oxígeno, filtra

toda la luz ultravioleta del sol entre 220 – 290 nm.

Comprende la región
UV–C (200 – 280 nm)
Espectro de Absorción
del Ozono

(a) de 200 – 300 nm

(b) de 295 – 325 nm

Obsérvese que se utilizan

diferentes escalas para
indicar las absorciones en
los dos casos
 Intensidad de la
luz solar en las
regiones UV y
parte del visible,
medida fuera de la
atmósfera y en la
superficie de la
Tierra
 Espectro de absorción del ADN e intensidad de luz
solar a nivel del suelo respecto a la longitud de onda.

El grado de absorción de luz por el ADN refleja su

sensibilidad biológica a la longitud de onda dada
Incidencia (en escala logarítmica) de cáncer de piel no
melanoma por 100 000 varones, respecto a la
intensidad anual de luz UV, a partir de datos de
diversos paises.
 Reacciones fotoquímicas
La luz tiene propiedades ondulatorias y particulares

E = h
E = hc

h = 6,626218 x 10-34 J s

c = 2,99725 x 108 m s-1

Si  en nm, entonces: h c = 119 627

kJ mol-1
E = 119 627 / 
E en kJ mol-1
 Disociación fotoquímica
del oxigeno

O2 2O  Hº = 495 kJ mol-1

 = 119 627 / E

 = 119 627 kJ mol-1 nm / 495 kJ mol-1

 = 241 nm

O2 + fotón UV (  < 241 nm) 2O

 Disociación fotoquímica
del ozono
O3 O2 + O  Hº = 105 kJ mol-1

 = 119 627 / E

 = 119 627 kJ mol-1 nm / 105 kJ mol-1

 = 1 139 nm

O2 + fotón UV (  < 1 139 nm) 2O

 Condiciones para que ocurra una
reacción fotoquímica
➢ La radiación incidente debe
contener suficiente energía. Es
decir debe tener menos que la
longitud de onda máxima
requerida.

➢ El substrato (ozono) debe ser

capaz de absorber dicha
radiación. Observar su espectro
de absorción.

➢ La radiación de 400 nm (IR), e

incluso la luz visible, aunque
energéticamente suficientes
para descomponer al ozono, no
son absorbidas por dicho gas.
Formación y destrucción
del ozono

I. Procesos no catalíticos
II. Procesos catalíticos
I. Formación y destrucción no catalítica del
ozono

▪ La formación del ozono en la estratosfera es una

reacción exotérmica (∆H = - 105
kJ/mol).
▪ Genera suficiente calor para determinar la
temperatura en dicha región.
▪ Sobre la estratosfera (mesosfera) la concentración del
aire es muy baja.
▪ La mayor parte del oxígeno está disociado en forma
atómica, por efecto de radiación UV de alta
frecuencia.
En la mesosfera no se forma ozono porque
la concentración de O2 es muy baja.

h
O2 2O

O + O2 X O3

O + O O2
 Formación del ozono

En la estratosfera media, la densidad de luz UV

es mucho menor. Se produce menos
descomposición de O2.

Además, en la estratosfera media el aire es más

denso.

La mayor parte del oxígeno en la estratosfera se

encuentra como O2 y no como oxígeno atómico.
 Formación del ozono

El poco oxígeno atómico tiene gran

probabilidad de colisionar con oxígeno
molecular

O + O2 O3

H = - 105 kJ/mol
 En la estratosfera inferior se
forma poco ozono

A pesar de que existe mayor densidad de

oxígeno molecular, éste se disocia poco,
debido a que a dicho nivel no llega
radiación UV suficientemente energética.
En la estratosfera inferior se
forma poco ozono
La radiación UV de alto contenido energético
ha sido filtrada por el oxígeno y consumida
por la formación de ozono a mayor altitud.

h
O2 X 2O

No se forma ozono en la troposfera.

 En la estratosfera superior
también se forma poco ozono

Existe suficiente radiación UV eficientemente

energética (como en la mesosfera) por lo que la
mayor parte del oxígeno se encuentra disociado
como oxígeno molecular.

h
O2 2O
 En la estratosfera superior
también se forma poco ozono

Sin embargo, la baja densidad del aire y la muy

baja concentración de oxígeno molecular limitan
la formación de ozono.

O + O2 X O3
 La capa de ozono

La densidad del ozono es máxima en la

estratosfera media, donde es máximo el
producto de la intensidad de la radiación
UV – C y la concentración de O2.

La mayor parte del ozono se localiza entre 15

y 35 km, es decir entre la estratosfera baja y
media.
 La capa de ozono

Altitud Media de la Máxima Densidad

de la Capa de Ozono

Latitud Altitud, km

Areas tropicales 25

Latitudes medias 21

Regiones subartícas 18
 Disipación de la energía
en la formación del ozono

La formación del ozono es una

reacción exotérmica.

O + O2 O3

H = - 105 kJ/mol
 Disipación de la energía
en la formación del ozono

Para disipar la energía calorífica se requiere

de una tercera molécula, M (por ejemplo N2).

O + O2 + M O3 + M
 Destrucción fotoquímica
no catalítica del ozono

El ozono absorbe luz UV de longitudes de

onda inferiores a 320 nm de manera
eficiente.

El estado excitado del ozono evoluciona y

conduce a la formación de oxígeno molecular
y atómico excitados.
 La descomposición no catalítica del
ozono se representa por la siguiente
ecuación química:

fotón UV
O3 O2* + O*
( < 320 nm)

La absorción de un fotón UV–C o UV–B da lugar a

la destrucción de la mayor parte de ozono en la
estratosfera.
 Regeneración del ozono

La mayor parte de los átomos de oxígeno

provenientes de la descomposición
fotoquímica del ozono reaccionan con
moléculas de O2 para volver a
formar ozono.

O + O2 O3
 Regeneración del ozono
Pero algunos átomos de oxígeno reaccionan con
moléculas intactas de ozono para destruirlas por
conversión a oxígeno molecular.

O + O3 2 O2

Sin embargo, esta reacción es lenta

(Eact = 18 kJ/mol).
 El Ciclo de Chapman
El ozono se descompone y se restituye durante
las horas del día.

La vida media de una molécula de ozono, a 30 km

de altitud, es de media hora.

El ozono filtra las fracciones UV–B y UV–C

solares, pero es destruido temporalmente en
dicho proceso o por reacción con oxígeno
atómico.
 El Ciclo de Chapman

La concentración relativa del ozono nunca

excede las 10 ppm en la estratosfera,

El ozono no se forma por debajo de la

estratósfera debido a la falta de luz UV–C, que ya
ha sido absorbida por el O2 y el ozono en la
estratosfera.
 El Ciclo de Chapman

Resumen esquemático de las reacciones no

catalíticas de producción y destrucción
de ozono estratosférico
II. PROCESOS CATALITICOS
DE DESTRUCCION DEL
OZONO
 Procesos catalíticos de
destrucción del ozono

En la estratosfera existe un gran número de

especies atómicas y moleculares, X, que pueden
actuar como catalizadores en la remoción de un
átomo de oxígeno de la molécula de ozono.

X + O3 XO + O2
 Procesos catalíticos de
destrucción del ozono

Las moléculas de XO reaccionan después con

átomos de oxigeno para producir O2 y regenerar
el catalizador X.

XO + O X + O2
Al sumar ambas reacciones se obtiene
la reacción global:

Mecanismo I

X + O3 XO + O2

XO + O X + O2

X + O3 + XO + O XO + O2 + X + O2

O3 + O 2 O2
La reacción no catalítica de destrucción del
ozono es lenta.

O + O3 2 O2

Sin embargo, inadvertidamente hemos

incrementado la concentración de varios
catalizadores X, aumentando la velocidad de las
reacciones de destrucción del ozono.
 Destrucción catalítica del ozono
• Como consecuencia, el ozono está siendo
destruido más rápidamente que su regeneración
natural, por lo que está disminuyendo
sustancialmente su concentración.
• Químicamente, todos los catalizadores son
radicales libres, es decir, especies atómicas o
moleculares que presentan un electrón sin
compartir.
 Catalizadores naturales

NO + O3 NO2 + O2

NO2 + O NO + O2

O3 + O 2 O2

Un catalizador natural es el radical libre óxido

nítrico, NO ·, el cual se forma a partir del óxido
nitroso, N2O, que se eleva.
Catalizadores naturales

El radical NO· actúa en la y media

y alta estratosfera.

OH + O3 HOOO + O2

HOOO + O OH + O2

O3 + O 2 O2
 Catalizadores naturales

El radical OH · es el catalizador más importante a

latitudes más elevadas (> 45 km, muy alta
estratratosfera).

O* + CH4 OH + CH3

El radical libre OH · se origina en la estratosfera:

 Catalizadores naturales

La mayor parte de la pérdida de ozono

ocurre por la reacción global:

2 O3 3 O2
Catalizadores naturales

En atmósfera no contaminada:

OH + O3 HOO + O2

HOO + O3 OH + 2 O2

2 O3 3 O2
 Catalizadores naturales
En la baja estratosfera: MECANISMO II

X + O3 XO + O2

X' + O3 X'O + O2

El catalizador X’ no es necesariamente idéntico a X.

Los catalizadores X y X’ se regeneran: [XOOX’]

XO + X'O [ xoox’ ] X + X' + O2

Resumen de la destrucción catalítica de ozono
por los Mecanismos I y II
 Balance de ozono
La producción de ozono sólo depende de las
concentraciones de O2 y O y de la intensidad
de la luz UV a una altitud dada.
La descomposición del ozono por UV–B o por
los catalizadores depende de la concentración
de ozono, de la concentración de los
catalizadores y de la intensidad de UV.

La formación y descomposición de ozono se

encuentra en estado estacionario.
 Balance de ozono
➢ La velocidad de destrucción se
incrementa temporalmente por la
presencia de catalizadores
adicionales → nuevo estado
estacionario (menos ozono).
➢ En la estratosfera, el ozono

continuamente está
destruyéndose y regenerándose.
 Balance de ozono

El ozono no se destruye
permanente ni totalmente, por más
grande que sea la concentración
de catalizadores.
 Balance de ozono
Cualquier disminución en la concentración de
ozono a altitudes elevadas permite mayor
penetración de UV hacia altitudes inferiores.

La mayor disponibilidad de UV conduce a

mayor formación de oxígeno atómico → más
generación de ozono.

El sistema funciona como una

“autoremediación”.
 El cloro como catalizador

El cloro (Cl ·) es un eficiente catalizador X ·

La concentración de cloro en la estratosfera

ha aumentado en las últimas décadas,
debido a la descomposición de freones y
otros gases emitidos en la superficie.
 El cloro como catalizador

Siempre ha habido algo de cloro natural,

proveniente del cloruro de metilo oceánico.

CH3Cl + UV-C Cl + CH3

También:

OH + CH3Cl Cl + otros productos

El cloro (Cl ·) es un eficiente catalizador X ·
por el Mecanismo I

Cl + O3 ClO + O2

ClO + O Cl + O2

O3 + O 2 O2
 El Cloro como catalizador
▪ Cada átomo de cloro puede destruir catalíticamente
varias decenas de miles de moléculas de ozono.

▪ Sin embargo, la mayoría del Cl estratosférico no

existe en las formas radicalicas, como Cl· ó ClO·,
sino como moléculas inactivas como catalizador.
▪ Las dos principales reservorios de moléculas
inactivas: son el Cloruro de hidrógeno (HCl) y
Nitrato de cloro (ClONO2).
Formación de nitrato de cloro

luz solar
ClO + NO2 ClONO2

Normalmente, más cloro se encuentra

como ClNO2 que como ClO ·
 Formación de Cloruro de hidrógeno (HCl)
Esta reacción es endotérmica y lenta.

Cl + CH4 HCl + CH3

Los radicales CH3· no actúan como catalizadores X.

El cloruro de hidrógeno se reconvierte
a la forma activa:
OH + HCl H2O + Cl

▪ Más del 99% del cloro estratosférico está en las formas

inactivas.
▪ El cloro inactivo puede activarse parcialmente y destruir
masivamente el ozono.
Cloro Atropogénico vs. Cloro de los Freones
▪ A nivel mundial la formación de cloro
estratosférico por la emisión natural de CH3Cl ha
sido eclipsada por la presencia de compuestos
clorados sintéticos.
▪ Los principales compuestos clorogénicos son
los clorofluorocarbonos (CFCs), conocidos
como freones.

Freón 12 CF2Cl2

Freón 11 CFCl3

CFC-113 CF2Cl CFCl2

 El Bromo como catalizador
▪ La producción natural de grandes cantidades de
bromuro de metilo, CH3Br, en la superficie de la
Tierra constituye un serio problema.
▪ Parte de este compuesto llega a la estratósfera
donde se descompone fotoquímicamente y destruye
al ozono por el Mecanismo I.

CH3Br + UV-C Br + CH3

Br + O3 BrO + O2

BrO + O Br + O2

O3 + O 2 O2
 El Bromo como catalizador
▪ A diferencia del Cloro, la mayor parte del Bromo
estratosférico permanece en las formas activas Br· y BrO·.
▪ Las formas inactivas HBr y BrONO2 se descomponen
eficientemente por acción de la luz solar.
▪ Se debe tener en cuenta que la formación de HBr por ataque
del Metano es una reacción lenta.

Br + CH4 HBr + CH3

EL BROMO ES MUCHO MÁS EFECTIVO (40 A 50 VECES) QUE EL CLORO

PARA DESTRUIR EL OZONO!!!

Sin embargo, la concentración de Bromo es mucho menor que la del Cloro

en la Estratósfera, por lo que el Cloro, en balance, destruye mucho más
Ozono que el Bromo.
 Eliminación de Cl y Br de la Estratosfera
▪ Las moléculas de HCl y HBr permanecen largo
tiempo en la estratosfera.
▪ Cuando finalmente difunden hacia la troposfera, se
disuelven en las gotas de agua, formando los ácidos
clorhídrico (HCl) y bromhídrico (HBr).
▪ Las moléculas de HCl y HBr se desplazan a
latitudes más bajas y son transportadas a la
superficie de la Tierra a través de las lluvias.
▪ La vida media del Cloro y del Bromo en la
Estratosfera es larga y esa situación también
constituye un problema a tener en cuenta.
SE ESTIMA QUE UN ÁTOMO DE CLORO, EN PROMEDIO, DESTRUYE
10 000 MOLÉCULAS DE OZONO ANTES DE SER ELIMINADO !